[发明专利]用于制造基于丙烯酸酯单体的短链大分子的方法

说明书

本发明涉及用于制造基于可自由基聚合的丙烯酸酯单体的短链聚合物的方法。所述聚合物在一个链末端处具有能够加成或取代的官能团。

在化学工业中，对于具有受控的官能度(即，每个聚合物具有尽可能相同数量的相应的官能团)的端基官能化的短链聚合物存在越来越多的兴趣。这样的短链聚合物可用作大分子以形成例如较高的聚合物，但是也可用于许多进一步的反应。

形成高分子量聚合物体系的一个方法是使用端基官能化的大分子。这样的端基官能化的短链大分子因此也称作预聚物(从广义上，“预聚物”理解为指的是那些低聚物至聚合物化合物-特别地可作为中间阶段获得-其被提供用于进一步加工成高分子量聚合物)。用作预聚物的大分子通常在500至约100000g/mol的摩尔质量范围内、特别地在1000-20000g/mol的范围内。这些预聚物的应用领域因此是作为许多不同反应的组分。

端基官能化的大分子可通过合适的制造和聚合方法产生。然而，通常难以在聚合反应中制造具有可共聚的端基的大分子，因为可共聚的基团本身已经倾向于参与聚合反应。因此，可采取如下的途径：其中大分子的不良或非可共聚的末端官能团可仅通过改变聚合的下游而被转化为能够聚合的、特别地自由基聚合的端基，以获得作为预聚物的再官能化的大分子。然后，预聚物可借助于末端官能团而用于例如形成嵌段共聚物，或可通过再官能化的大分子与例如另外的可自由基聚合的单体的自由基共聚而合成疏状共聚物。

所谓的“活性”聚合例如阴离子聚合特别适合于形成具有限定的分子量和端基官能团的那些聚合物。US 3,842,059教导了制造具有窄的摩尔质量分布和在仅一条链的末端上的官能性的(官能的)或可聚合的端基的乙烯基芳族化合物的大分子。然而，阴离子聚合在工业中较少使用。其可归咎的原因是该方法的复杂反应和成本。反应所需的可阴离子聚合的单体和引发剂通常比用于自由基聚合的单体和引发剂更昂贵。阴离子聚合需要昂贵的且对健康和环境有害的有机溶剂。由于增长(生长，growing)大分子阴离子，阴离子聚合还对供质子的杂质敏感。必须严格地被排除链封端的化合物，然而其在工业反应器中以高的复杂性(complexity)被连接。

远远更具有成本效益且快速可行的方法是自由基聚合。工业上，其具有最重要的地位，因为它很大程度上对杂质不敏感并且许多单体适合于自由基聚合。通过使用官能性的聚合调节剂，借助于自由基聚合的聚合物的端基官能团是可能的。可自由基聚合的单体还包括(甲基)丙烯酸类化合物。这些单体的聚合物通常特征在于无色以及氧化稳定的和变色稳定的性质。因此，基于(甲基)丙烯酸类化合物的预聚物提供有关提到的性质的许多优点。此外，预聚物的极性和特定玻璃化转变温度可通过单体的选择来控制。

聚合调节剂(在本文的上下文中也称作“调节剂”)是如下的那些化合物：其能够接收(assume)增长的大分子的末端的自由基官能(度)，然后本身能够开始新的大分子的增长。从而终止其自由基官能(度)被接获(adopted)的大分子的增长。调节剂因此能够限制不断发展的大分子的聚合度而基本不影响反应动力学。自由基官能团转移至聚合调节剂上的倾向性通过转移常数(C_tr)说明(参见例如：J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,4th.Ed.,第II/97至II/98页)。

对于(甲基)丙烯酸类化合物的自由基聚合合适的聚合调节剂特别地为卤代烷或有机硫醇，其除了调节基团之外还具有另外的官能团。因此，可通过选择适合的调节剂而将期望的端基引入至聚合物。由于官能性的有机硫醇在自由基聚合中的高的转移倾向性，故而优选使用官能性的有机硫醇。

尤其在基于(甲基)丙烯酸酯的端基官能化的大分子的制造中使用官能性的硫醇。该方法由例如Boutevin描述(Polymer Bulletin 45,487–494(2001))。这里可使用官能性的硫醇，尤其是因为这些在(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合中具有C_tr<1的转移常数。因为在聚合期间硫醇未被完全消耗，从而确保可出现最高达单体向转移反应的完全转化。