[发明专利]用于通过亚磺化制备氧硫化物和氟化衍生物的方法

说明书

本发明涉及用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，所述方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：i)至少一种具有式Ea‑COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有1至10个碳原子的基团，并且R表示氢、一价阳离子或烷基，以及ii)氧化硫，所述方法是使得初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且对于该反应的整个持续时间，通过将所述氧化硫连续加入反应介质使溶解在该反应介质中的氧化硫的浓度保持恒定至按重量计在0.2％与3％之间的值。

本发明的主题是用于通过亚磺化反应制备氧硫化物和氟化衍生物的改进的方法。

更确切地说，本发明涉及氟亚磺酸及其盐的制备，并且还涉及氟烷烃亚磺酸和氟烷烃磺酸及其盐的制备。

本发明特别针对制备呈盐化形式的全氟烷烃亚磺酸和全氟烷烃磺酸并且优选三氟甲烷亚磺酸及三氟甲烷磺酸。

全卤烷烃磺酸并且更具体地三氟甲烷磺酸在有机合成中被用作催化剂或中间体。

从EP 0 735 023和WO 2007/128893已知用于通过至少部分盐化的氟羧酸与氧化硫在极性有机溶剂中的反应来合成氧硫化物和氟化有机衍生物(特别是呈盐化形式的全氟甲烷亚磺酸)的方法。

先前的方法需要用大量的氧化硫进行操作。事实上，高浓度氧化硫促进了竞争和连续的反应并且因此产生杂质，这显著地影响该反应的产率。因此，先前的方法必须要在限制转化度的同时来进行以便防止过大降解所希望的产物。

在继续进行其调查研究时，本申请人公司已发现可以通过控制氧化硫向反应介质中的添加以便将其中的氧化硫的浓度保持基本上恒定同时减少所涉及的氧化硫的量来进一步改进现有的方法。因此，本申请人公司出乎意料地已经开发了用于通过亚磺化反应来生产氧硫化物和氟化衍生物的新颖方法，该方法产生了很多优点，具体地，开发了以下的方法，该方法既更环保(由于使用限制并且控制量的氧化硫(是有毒的反应物))并且更有效(由于在该方法的转化度、产率和生产量上的值得注意的改进)。显著地降低了不利的连续反应，这使得可能在将几乎所有的起始材料转化(转化度达至少90％)的同时实现至少70％的选择性，这显著地限制了起始材料的循环再利用并且大幅地简化该方法的下游。

本发明的主题是用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：

i)至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有从1至10个碳原子的基团，并且R表示氢、一价阳离子或烷基，以及

ii)氧化硫，

所述方法是使得初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且遍及该反应的持续时间，通过将所述氧化硫连续加入反应介质使在该反应介质中的溶解的氧化硫的浓度保持恒定在0.2重量％与3重量％之间的值。

根据本发明，术语“反应介质”应理解为是指该亚磺化化学反应在其中进行的介质。该反应介质包括反应溶剂以及反应物和/或反应产物(取决于该反应的进展)。另外，它可以包括添加剂和杂质。

根据本发明的方法，使至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物与氧化硫反应。所述具有式(I)的化合物具体地可以是氟羧酸(式(I)中，R＝H)、所述酸的盐(式(I)中，R＝一价阳离子)或所述酸的酯(式(I)中，R＝具有从1至10个碳原子的烷基)。根据本发明的方法导致制备具有式(II)Ea-SOOR的氧硫化物和氟化衍生物，其中R是如上所定义的。根据本发明的方法所使用的反应是亚磺化反应。