[发明专利]对苯二甲酸的制备方法

说明书

发明人：Guang Cao、James R.Lattner、Javier Guzman、Shifang L.Luo、Gary D.Mohr

优先权

本申请要求于2013年11月1日提交的USSN 61/898,521的优先权，所述文献的公开内容全文引入本文作为参考。本申请还要求于2014年1月29日提交的EP14153048.5的优先权。

技术领域

本发明涉及由取代的呋喃和乙烯制备对苯二甲酸。本发明更尤其涉及由碳水化合物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制备对苯二甲酸的总体生物基路径。

背景技术

对苯二甲酸可用于制备各种聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。对苯二甲酸酯聚合物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)具有许多应用，例如，用于制造合成纤维和食品级容器(例如，饮料瓶)。对苯二甲酸的主要来源包括氧化得自原油精炼的对二甲苯料流。与制备烃燃料组分和石油化学产品例如对二甲苯的高成本相关的日益增长的关注引起对替代来源例如可再生原料的注意。可再生生物质资源可用于合成石油衍生的产品的替代物，并且不断需要自生物基原料合成传统上是石油和/或石化工业产品的附加化合物的方法。然而，将天然6-碳的碳水化合物构建段例如葡萄糖或果糖转化成合乎需要的最终产品的困难已经阻碍了一些重要领域中的进展。最新的研究已经表明将己糖碳水化合物转化成2,5-二甲基呋喃(DMF)的可行性。例如，Leshkov,Y.R.等报道了如下以高产率制备5-羟甲基糠醛(HMF)：将果糖酸催化脱水，接着使用基于铜的催化剂将HMF选择性氢化成DMF(NATURE,2007年6月,(447):pp.982-5)。此外，Zhao,H.等描述了从葡萄糖开始在l-烷基-3-甲基氯化咪唑中在金属卤化物(例如，氯化铬(II))存在下合成HMF(Science,2007年6月，(Vol.316,No.5831)；pp.1597-1600)。

US 7,385,081描述了由碳水化合物衍生物合成对苯二甲酸。首先将HMF氧化成呋喃二羧酸(FDCA)，然后可以酯化成2,5-呋喃二羧酸酯。使乙烯与所述FDCA或二羧酸酯反应以形成二环醚，然后使所述二环醚脱水成对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。这称为路线I。

路线I

WO 2010/151346公开了通过使DMF与乙烯在环加成反应条件下并且在催化剂存在下反应制备对二甲苯。然后可以将由这一路线制备的对二甲苯氧化成对苯二甲酸。这称为路线II。

路线II

American Chemical Society Catalysis 2012,2,pp.935-939公开了将HMF转化成二甲基呋喃，然后通过环加成将所述二甲基呋喃转化成对二甲苯。

所关心的其它参考文献包括：US 6,245,920、WO2012/125218、WO2013/040514和WO2013/048248。

由某些生物质衍生的起始材料制备对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的方法在WO 2010/148081和WO 2010/151346中提及。

经由路线I将碳水化合物转化成对苯二甲酸或酯在乙烯环加成步骤中(形成FDCA或FDCA的二甲酯)中受困于低产率(根据US 7,385,081，小于1％)。经由路线II将碳水化合物转化成对二甲苯受困于为了制备DMF对每一分子HMF需要添加3分子的氢气。这种添加的氢气最终作为最后氧化成对苯二甲酸的步骤中的水除去。需要的是从碳水化合物到对苯二甲酸的路线不受困于低产率(路线I)或针对每一碳水化合物分子添加多摩尔氢气(路线II)的需要。还需要的是对路线II的改进，其中通过产生与对二甲苯相比对于氧化成对苯二甲酸更具活性的中间体分子促进最后的氧化步骤。

发明内容

发明概述

本发明涉及使用狄尔斯-阿尔德(Diels Adler)环加成反应用乙烯将取代的呋喃(SF)化合物转化成对苯二甲酸，尤其是将5-羟甲基糠醛(HMF)或2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)转化成二环醚，然后将所述二环醚脱水成2,5取代的苯基，然后将所述2,5取代的苯基氧化成对苯二甲酸。有利地，这一路径不要求在乙烯环加成步骤之前将所述SF氢化。

在第一实施方案中，本发明涉及将乙烯环加成到由以下式表示的取代的呋喃上：

以制备由以下式表示的二环化合物：