[发明专利]制备杀虫化合物的方法

说明书

本申请提供制备杀虫化合物的方法以及作为杀虫剂和在制备杀虫化合物中两者都有用的化合物。本申请还涉及有效和经济的合成化学方法，用于以高收率由商业可得原料制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。

相关申请的交叉引用

本申请要求以下美国临时申请的权益：序列号62/042,554、提交日为2014年8月27日；序列号62/001,928、提交日2014年5月22日；和序列号61/892,132、提交日2013年10月17日，将这些申请的整体内容在此明确通过参考方式并入本申请中。

背景技术

本申请涉及有效和经济的合成化学方法，用于制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。此外，本申请涉及需要用于其合成的某些新的化合物。将有利的是有效和高收率由商业可得原料制备杀虫硫醚和杀虫亚砜。

发明内容

以下定义适用于整个本说明书中所用的术语，除非另外在具体情况下受限。

如本申请所用的术语烷基表示支化或未支化的烃链。

除非另外指明，否则本申请单独使用的术语环烷基为饱和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

如本申请所用作为另一基团一部分的术语硫基是指用作两个基团之间连接基的硫原子。

如本申请单独或作为另一基团一部分所用的术语卤素或卤代是指氯、溴、氟和碘。

下面详细描述本申请的化合物和方法。

方案1

在方案1的步骤a中，将3-肼基吡啶二盐酸盐与二羟基乙酸反应，得到(E)-2-(2-(吡啶-3-基)亚肼基)乙酸(6a)。所述反应可在存在酸或不存在酸时完成，但是优选使用酸完成。例如，优选使用盐酸(HCl)。该反应可在质子溶剂例如水中进行。该反应可在温度为约0℃至约30℃进行。

在方案1的步骤b中，将化合物(6a)与丙烯腈和氯源反应，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲腈(6b)。氯源可为例如N-氯代丁二酰亚胺(NCS)。反应也在无机碱存在下进行，所述无机碱优选金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属磷酸盐或金属氢化物，更优选碳酸氢钾(KHCO₃)。反应也在极性非质子溶剂中进行，所述极性非质子溶剂优选乙酸乙酯(EtOAc)。该反应可在温度为约-10℃至约30℃进行。

在方案1的步骤c中，化合物(6b)进行脱氢氰酸，得到3-(3-氯-1H-吡唑-1-基)吡啶(5b)。该反应在促进脱氢氰酸的有机或无机碱存在下进行，所述有机或无机碱例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或氢氧化钾。反应可在极性溶剂中进行，所述极性溶剂例如N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)或四氢呋喃(THF)。该反应可在温度为约-10℃至约30℃进行。

在方案1的步骤d中，化合物(5b)优选在硫酸(H₂SO₄)存在下用硝酸(HNO₃)硝化，得到3-(3-氯-4-硝基-1H-吡唑-1-基)吡啶(5c)。硝化可在温度为约-10℃至约30℃进行。

在方案1的步骤e中，将化合物(5c)还原，得到3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-胺(5d)。例如，化合物(5c)可用铁在乙酸(AcOH)中还原。也可将化合物(5c)用铁和氯化铵(NH₄Cl)还原。或者，该还原可使用本领域中其他技术进行，例如，化合物(5c)可在氢(H₂)存在下使用钯碳还原。该反应可在温度为约-10℃至约30℃进行。