[发明专利]硒化铜纳米粒子的制备

说明书

一种用于制备硒化铜纳米粒子的方法，所述方法包括在硒醇化合物的存在下，实现含有铜和硒离子的纳米粒子前体组合物向硒化铜纳米粒子材料的转化。还公开了使用硒化铜作为助熔剂制造的含有硒化铜的膜和CIGS半导体膜。

发明人：詹姆斯·哈里斯，纳瑟莉·格雷斯蒂，翁布雷塔·马萨拉和奈杰尔·皮克特

发明领域

本发明涉及用于制备光伏半导体膜的材料，并更特别地涉及合成二硒化/硫化铜铟镓纳米粒子的方法。

发明背景

为了商业上可行，光伏电池必须以与化石燃料可竞争的价格产生电力。因此光伏电池必须使用低成本材料制造并且展示中度至高度的太阳光到电能的转化效率。此外，用于合成所需材料的方法和设备制造方法必须是可大规模的。

结晶硅晶片(工业标准光伏吸收剂)的高成本使得工业上寻求更廉价的材料以制造太阳能电池。具有式CuInSe₂或Cu(In，Ga)Se₂(亦即CIGS)材料的半导体是强的光吸收剂，其吸收系数在10⁵cm^-1数量级。因此，结合CIGS材料的太阳能电池中的活性层可以薄至几微米厚。硅基太阳能电池中需要更厚的层，因为硅是相对不良的光吸收剂。此外，目前使用的单晶硅晶片造价高，因为方法涉及制造以及随后对高纯度单晶硅锭进行精确切片。

目前工作已集中在制造结合CIGS半导体材料的薄膜的高效率太阳能电池。已提出将含有硒化铜、硒化铟和硒化镓的二元硫族化物纳米粉末作为用于CIGS材料的起始材料。CuInS₂(1.5eV)和CuInSe₂(1.1eV)的能带隙很好的与太阳光谱匹配，使其倾向于较高转化效率。截止2010年，德国太阳能和氢能研究中心(Centre for Solar Energy and HydrogenResearch in Germany)(ZSW)的研究人员开发的Cu(In，Ga)Se₂材料已经达到高达20.3％的薄膜太阳能电池效率。

可以使用多种方法来制造用于CIGS光伏装置的吸收剂层，所述方法一般涉及昂贵的气相或蒸发技术。备选地，可以将纳米粒子印刷并随后熔融或融合在一起以形成薄膜，使得纳米粒子结合形成较大晶粒。一种此类方法使用金属氧化物纳米粒子，随后使用H₂将金属氧化物纳米粒子还原，还原后通常用H₂Se将所得膜硒化。可以通过将硒源结合到纳米粒子中避免昂贵的硒化步骤和有毒的H₂Se的使用。

目前有多种用于制备硒化铜纳米粒子的技术。可以使用以下各项制造纳米粒子：胶体法、溶剂热法、声化学法、表面活性剂辅助法和使用固态合成方法制造的块状硒化铜的球磨研磨来产生纳米粒子。也已经提出微生物介导的合成CuSe纳米粒子的途径。

胶体法通常涉及高温(＞250℃)合成(例如热注入)以形成用氧化三辛基磷(TOPO)或胺封端的纳米粒子。热注入依赖于在高温下将少量前体注入大量溶剂中。高温破坏前体，引发纳米粒子成核。例如，已经通过以下来制备Cu₂Se纳米粒子：将TOP/Cu和TOP/Se热注入至TOPO和辛基膦酸溶液中，之后降低反应混合物的温度以在用合适有机溶剂淬灭之前支持纳米粒子生长一段特定时间。

溶剂热法已被研究用于合成硒化铜纳米粒子。然而，粒度分布和溶解度通常很差。在典型的溶剂热合成中，通过在填充有例如氨气的气体的高压釜中使铜盐与元素硒反应来形成硒化铜。

声化学合成通常涉及在有机溶剂和/或水存在下以超声波照射铜盐与硒源。所得纳米粒子的直径通常为约数十纳米至一微米。

由于表面活性剂辅助路径具有高反应产率，形成形状可控的纳米粒子并且有在水中合成的经济和环境优势，已探索纳米粒子合成的表面活性剂辅助路径。已经在水性肼和水性阳离子型Gemini表面活性剂(合并有通过间隔基连接的两个表面活性剂部分的一种表面活性剂)存在下，经由乙酸铜与亚硒酸钠之间的反应来合成硒化铜纳米粒子。