[发明专利]硫代羧酸酯硅烷的连续制备法

说明书

本发明涉及制备硫代羧酸酯硅烷的方法，包括将硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基烷氧基硅烷在固体负载催化剂的存在下进行反应。本发明也涉及制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，其包括将硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰基卤和/或酸酐进行反应。

本申请要求了申请在2013年7月10日的美国临时专利申请第61/844,558号的优先权，其全部内容通过引用来全部地引入在本文中。

技术领域

本发明涉及制备硫代羧酸酯官能的硅烷的连续方法。更具体而言，本发明涉及连续搅拌釜反应器和连续活塞流反应器的应用，以及它们在固体负载型相转移催化剂的存在下在连续生产硫代羧酸酯官能的硅烷、如硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯中的应用。

背景技术

硫代羧酸酯基官能化的硅烷是大量用于橡胶应用如轮胎和轮胎组件中的偶联剂。制备硫代羧酸酯基官能化的硅烷的几种间歇方法是已知的。间歇方法包括巯基官能化的硅烷的碱金属盐与羧酸氯化物的反应或烷基硫代酸的碱金属盐与含卤代烷基的硅烷的反应。后一方法，即烷基硫代酸的碱金属盐与含卤代烷基的硅烷的反应，有利地在两相间歇法中进行，其中烷基硫代酸的碱金属盐的水相与含卤代烷基的硅烷的非水相起反应，该反应常常是在相转移催化剂的存在下进行。两相间歇法消除了处理反应副产物固体碱金属卤化物盐的需要，因为这些盐可溶于水相。

然而，该两相间歇法具有以下缺点，不得不进行非水相的洗涤，需要长的反应时间以及形成亚稳态的油水中间层。洗涤是需要的，从而从含有反应产物的非水相中去除相转移催化剂。该相转移催化剂在产品中是不希望有的杂质，其可能影响使用了硫代羧酸酯基官能化的硅烷的橡胶组合物的固化。长的反应时间是由该碱金属盐扩散控制输送到非水相中产生的，并且在下一批次可以启动之前需要将反应进行完全。该亚稳态的油水中间层，其是水、反应产物和相转移催化剂的乳化混合物，使得两相的分离变得困难，常常导致反应产物的损失。

两相间歇法的使用导致该方法具有昂贵、长时间和有限容量的问题。因此，对于硫代羧酸酯基官能化的硅烷的制备方法仍然存在需要，该方法提供两相反应混合物的高效率反应，减少油水中间层和在最后的产物中相转移催化剂量是非常低的而且有利地是不存在的。

发明内容

本发明涉及硫代羧酸酯基官能化的硅烷偶联剂的连续生产，其通过利用以下方法来进行，该方法包括两个液相并使用固体负载催化剂、连续搅拌釜反应器和连续活塞流反应器。本发明的方法提供硫代羧酸酯基官能化的硅烷如硫代辛酸S-[3-(三乙氧基-硅烷基)-丙基]酯以令人满意的量和纯度连续生产，而没有间歇法的各种局限。

在本文的一种实施方式中提供一种硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法，其包括在连续活塞流反应器中连续地将硫代羧酸的盐的水相溶液与非水相卤代烷基烷氧基硅烷在包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的存在下进行反应。该硫代羧酸酯硅烷的连续制备方法包括：

(i)连续地将以下(a)和(b)输送到含有包括带正电荷的含氮官能团的盐的固相负载催化剂的活塞流反应器中，

其中(a)硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液，以及

(b)非水液相卤代烷基烷氧基硅烷；

(ii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐的液相水溶液(a)与非水液相卤代烷基烷氧基硅烷(b)进行接触；

(iii)连续地将硫代羧酸的铵盐或碱金属盐与卤代烷基烷氧基硅烷进行反应，从而形成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液；

(iv)连续地从活塞流反应器中去除在步骤(iii)中所形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷和卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液；和

(v)将在步骤(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷与卤根的铵盐或碱金属盐的液相水溶液进行分离。