[发明专利]用于提高烯烃聚合反应器的可操作性的方法

说明书

本发明涉及一种在负载型抗静电化合物的存在下进行的用于烯烃聚合的工艺。本发明还涉及负载型抗静电化合物、其制备工艺及其在烯烃聚合工艺中的用途。

在连续进行的聚合工艺中，尤其是在用于烯烃聚合的气相工艺中，需要面对的是聚合反应器中聚合物团块的形成。聚合物团块包含许多负面作用。例如，它们可以堵塞聚合物出料阀，从而中断聚合物从反应器中排出。此外，团块还可以部分地覆盖反应器的流化栅，从而带来流化效率的损失。

已经发现，聚合介质中细小聚合物颗粒的存在有利于聚合物团块的形成。这些细粒的存在可能是聚合介质内引入细小催化剂颗粒或催化剂和聚合物颗粒的破碎所导致的结果。据信，细粒将沉积到并静电粘附在聚合反应器和气流回收设备(如热交换器)的内壁上。如果细粒保持活性，那么颗粒尺寸将增大，从而导致团块的形成，这也是聚合物本身部分熔融所致。当这些团块在聚合反应器内形成时，往往呈片状形式。团块还可以部分地堵塞设计成用于除去聚合反应的热量的热交换器。

为了解决气相聚合工艺中团块形成的问题，已经提出了若干解决方案。这些解决方案包括细小聚合物颗粒的失活、催化剂活性的控制以及最重要的是在反应器内引入抗静电剂来减少静电荷。

EP0359444描述了在聚合反应器中引入少量阻活剂，以使聚合速率或所生产的聚合物中过渡金属的含量保持基本恒定。据说，该工艺会生产出不形成团块的聚合物。

美国专利4803251和5391657描述了通过向反应器中添加添加剂来减少聚合物结片的方法，所述添加剂根据反应器中检测到的静电平是负还是正，分别生成正电荷或负电荷。在美国专利5391657中，在可能的负电荷生成添加剂中提到了SiO2。

EP0560035公开了一种聚合工艺，其中，使用防污化合物来消除或减少聚合物颗粒在气相聚合反应器内壁上的积聚。这种防污化合物优先选自烷基二乙醇胺，其可以在气相聚合工艺的任一阶段以大于100ppm(相对于所生产的(共)聚合物)的量进行进料。所述防污化合物能够选择性地抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者是污垢问题和聚合物结片的原因。

现有技术文献通常教导将抗静电/防污化合物直接引入聚合反应器内。已经提出了用于将抗静电化合物引入聚合反应器中的替代方法。

国际专利申请WO2007/041810公开了在多孔金属氧化物上与聚砜抗静电剂一起负载烯烃聚合催化剂以及在烯烃聚合中使用这种负载型抗静电催化剂。

国际专利申请WO2012/041810和WO2012/041811公开了用于通过制备包含所述抗静电组分的催化剂悬浮液并随后将所述催化剂悬浮液转移到聚合反应器来将所述抗静电组分进料到聚合反应器的方法。

在聚合工艺中使用抗静电化合物的副作用在于它们还充当了催化剂毒物，并且因此，即使少量地使用，也会在一定程度上降低聚合物产量。至今所提出的方法都未能成功地满足既有效避免反应器内聚合物团块的形成同时还使对催化剂产量的负面影响降到最低的这一需求。本申请人已经发现，本发明的工艺可以实现这一点和其它优点。

因此，根据第一目的，本发明提供了烯烃聚合工艺，其包括以下步骤：

(a)在没有过渡金属基催化剂组分的存在下，使抗静电化合物与载体接触，以获得负载型抗静电化合物；

(b)将负载型抗静电化合物引入聚合反应器中；并且然后

(c)在催化剂的存在下，在聚合反应器中聚合烯烃。

如本说明书中所使用的，术语“抗静电化合物”包括：

-能够中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；以及

-助催化剂失活剂，其使得用作烯烃聚合催化剂的组分的烷基铝助催化剂部分地失活，条件是它们基本上不会抑制整体聚合活性。

因此，根据本发明的“抗静电化合物”是任何能够防止、消除或基本上减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物的积聚的物质，聚合物的积聚包括反应器壁的结片和聚合物团块沉积于气体回收管线上。

用于根据本发明的工艺中的合适的抗静电化合物可以选自下列类别：

1)具有至少两个自由羟基的羟基酯，例如单硬脂酸甘油酯(GMS90)和单棕榈酸甘油酯；

2)含有多达7个碳原子的醇；

3)含有多达7个碳原子的酮；

4)聚环氧化物油，如环氧化大豆油(例如EDENOL D81)和环氧化亚麻籽油(例如EDENOL D316)；

5)聚甘油酯，如单油酸二甘油酯(例如GRINSTED PGE O80/D)；