[发明专利]中孔硅合成以及在锂离子蓄电池和太阳能氢电池中的应用

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求在2013年7月10日提交的美国临时专利申请 No.61/844634的优先权。通过引用将该申请并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明是在能源部授予批准号为DE-AC02-05CH11231的政府支持 下完成。政府享有本发明的一定权利。

发明的背景技术

技术领域

本发明的实施方案涉及多孔硅材料的合成和使用。

相关技术背景

作为一类典型的多孔半导体材料，多孔硅材料由于其特殊的化学 和物理性质以及在不同区域中的广泛应用而得到长久的研究。例如， 在光电子和传感方面深度研究多孔硅材料，这是因为它们的发光性能。 多孔硅材料还可用于药物和基因递送研究，这是因为其高孔隙度和生 物相容性。此外，正在探索多孔硅材料在食品强化中的潜应用。

除了其对于上述应用中的吸引力，多孔硅还在锂离子(“Li离子”) 蓄电池的领域中受到欢迎。这是因为使用硅基阳极材料。认为多孔结 构是补偿硅阳极在电化学过程中的大体积变化(约300％)的有效方式。 这趋向于提供比非多孔阳极材料的更好性能。

有两种产生多孔硅材料的广为接受的技术。这些特别是阳极化和 染色蚀刻。遗憾的是，两种方法都需要固体结晶的硅前体。这导致相 应的低孔隙率的生产。此外，两种方法需要大量的氢氟酸("HF")， 这难以安全处理，且对环境不友好。这两个缺点使得这两种方法为高 成本和低效率的。

在最近几年报道了一些替代性的制剂，其避免使用固体硅前体。 这些包括多孔硅的化学还原，和热退火，然后用氢氟酸蚀刻模板。在 该方法中，预形成的多孔前体或孔隙模板对于在工艺中获得孔隙仍是 必要的。遗憾的是，仍然需要具有其很多缺点的氢氟酸。

发明概述

我们报告微米尺寸的中孔硅。我们用"微米尺寸"意指平均颗粒直 径为1微米或更小。"多孔"使用的很广泛，并且包括具有孔隙、空位、 或空隙的材料。通常将具有平均孔隙尺寸为直径2-50nm的多孔材料称 为"中孔"。根据本发明的实施方案，多孔硅材料(PSi)可以通过无模 板且无HF的方法制备。(但这不排除通过HF进一步加工以从已形成 的硅去除表面涂层，如下所述。)

生产工艺是容易的且可扩展的。它可以在温和反应条件下进行。 可以直接通过用碱合金(例如NaK合金)还原硅-卤化物前体(例如 SiCl₄)产生硅。随后，退火所产生的Si盐基体用于孔隙形成和微晶 生长。通过用水去除盐副产物获得最终产物。

通常通过操作本文报道的方法获得的该微米尺寸的材料显示出 220-580m²g^-1的表面积。在一些实施方案中，表面积可以为250-550m²g^-1；300-525m²g^-1；350-525m²g^-1；400-525m²g^-1，或490-510m²g^-1。 在特别优选的实施方案中，该表面积为496.8m²g^-1。典型的实施方案 还显示了在0.86-1.44cm³g^-1的总孔隙体积。其它实施方案可显示 0.90-1.50cm³g^-1的总孔隙体积。在优选实施方案中，孔隙体积为1.44 cm³g^-1。孔隙通常是平均直径为10nm的中孔。在一些实施方案中，平 均孔隙直径为8-12nm。初级微晶单元典型是纳米尺寸的，平均尺寸小 于10纳米。在一些实施方案中，它们具有小于8nm、小于6nm、或小 于4nm的平均尺寸。

附图简要描述

图1A、1B、1C、1D、1E和1F示出应用于根据本发明的一个实施 方案制得的多孔硅的各种分析技术结果。

图2A显示了PSi-600的SEM图像。图2B显示了PSi-600的TEM 图像。图2C显示了PSi-700的TEM图像。图2D显示了PSi-820的TEM 图像。