[发明专利]由含硼添加剂制备的聚二硅氮烷

说明书

概括地讲，本发明涉及使用含硼添加剂来交联聚硅氮烷绿色纤维的方法，所述聚硅氮烷绿色纤维为碳化硅纤维的前体。这些方法提供了用于交联碳化硅纤维的可控方法，同时提供了将作为烧结助剂的硼引入到聚合物结构中的简单方式。

技术领域

概括地讲，本发明涉及形成碳化硅纤维的方法。在一些具体实施方案中，本发明涉及聚二硅氮烷树脂以及形成和使用聚二硅氮烷树脂的方法。

背景

聚硅氮烷绿色纤维是碳化硅(SiC)纤维的前体。必须交联这些绿色纤维以使其难熔，以便在随后的热解步骤期间保持纤维的尺寸完整性。当前在商业上可行的绿色纤维的交联方法包括将聚碳硅烷或聚硅氮烷绿色纤维的卷装暴露于高能量电子束辐射。然而，高能量电子束系统极其昂贵，原因是资金投资大。而且，当前所实施的辐射方法要花费好几个小时，由于其要求经辐射的纤维的温度不能达到聚硅氮烷树脂的熔点。因此，必须以缓慢的速度来递送所需要的大电子束剂量。随后经辐射的纤维卷装必须在长运输带上运载以冷却下来，随后回到电子束进行另一小剂量投配。卷装在电子束下行进足够的时间以获得有效交联所需要的累积剂量。

制备难熔的聚硅氮烷绿色纤维的其他现有技术方法包括将纤维暴露于水分，其提供具有高氧气水平的交联的纤维。一些特别配制的聚硅氮烷绿色纤维还可以通过UV辐射来交联。其他方法包括将绿色纤维暴露于反应性和毒性气体，例如氨气、BCl₃或HSiCl₃。这些方法存在多个环境健康挑战和安全挑战且是昂贵的，原因是试剂的毒性性质。

硼在高温热处理碳化硅陶瓷材料期间用作烧结助剂。一般来讲，硼以相对低的浓度存在。较高浓度硼烧结助剂的存在导致陶瓷的不合乎需要的高温机械性能(例如蠕变)提高。

概述

在第一方面中，本发明提供了聚二硅氮烷树脂。该树脂包含至少一种下文所示的结构的残基：

在该结构中，Y为(C₂-C₃)亚烷基；且R¹、R²和R³各自独立地选自苯基、(C₁-C₁₂)烷基、连接氮原子的键、氯和溴。R¹、R²和R³中的至少一个为树脂中的连接氮原子的键。

在第二方面中，本发明提供了形成聚二硅氮烷树脂的方法。所述方法包括在不含氧气且不含水分的体系中使以下物质反应：

a)至少一种甲基氯二硅烷；

b)至少一种包含至少一个乙烯基或烯丙基的有机氯硅烷。烯烃在所述聚二硅氮烷树脂中的浓度高于1mol/kg；

c)式I的添加剂

其中

Y为(C₂-C₃)亚烷基；且

R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自苯基、(C₁-C₁₂)烷基、氯和溴。R⁴、R⁵和R⁶中的至少一个必须选自氯和溴；和

d)至少一种选自六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、甲胺和氨的含氮添加剂。

在第三方面中，本发明提供了制备碳化硅纤维的方法。该方法包括在不含氧气且不含水分的体系中通过使以下物质反应来形成聚二硅氮烷树脂：

i)至少一种甲基氯二硅烷；

ii)至少一种包含至少一个乙烯基或烯丙基的有机氯硅烷。烯烃在所述聚二硅氮烷树脂中的浓度高于1mol/kg；