[发明专利]固体磷酸催化剂、及使用其的三氧杂环己烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体磷酸催化剂、及使用其的三氧杂环己烷的制造方法。

背景技术

甲醛的环状三聚体即三氧杂环己烷是聚甲醛(POM)树脂的制造中广泛使用的原料单体，其制造方法也在很久之前就建立了。例如，已知包括如下工序的方法：使以硫酸、磷酸等为代表的非挥发性的酸在液相中作用于高浓度的甲醛水溶液，生成三氧杂环己烷的工序；将该三氧杂环己烷与包含甲醛的水一起煮沸的工序；和通过利用有机溶剂的提取或重结晶而将上述三氧杂环己烷纯化的工序。然而，液相中的反应平衡浓度极低。因此，进行通过自反应体系使反应产物汽化而提高向三氧杂环己烷的平衡浓度的对策，但是包含水的反应产物的汽化通常伴有巨大的能量消耗。

因此，很久之前就在研究由甲醛气体直接在气相中进行三聚来合成三氧杂环己烷的方法。如非专利文献1的研究例所列举的那样，气相中的平衡浓度高于液相中的平衡浓度，因此期待在气相中合成三氧杂环己烷与在液相中合成相比能以高产率得到三氧杂环己烷，此外，制造工艺上也期待节省能量。

作为由甲醛气体直接在气相中进行三聚的例子，专利文献1～4中，记载了如下方法：使甲醛气体在气相中反应时，作为其原料即甲醛气体的供给源，利用多聚甲醛、α-聚甲醛的热解、或甲醛水溶液的汽化。然而，原料中以几％～几十％的水平存在水，因此存在不利于气相反应，而且容易发生由大量水导致的催化剂失活、作为原料的甲醛气体的重新聚合(多聚甲醛化)等问题。

另外，提出了作为三氧杂环己烷气相合成用的催化剂，使用各种金属氧化物、硫化物、卤化物、金属硫酸盐、磷酸盐、有机磺酸等的固体负载体、进而杂多酸向硅胶等的负载体、磺酸系阳离子交换树脂等的固体酸催化剂(例如参照专利文献1～4)。然而，金属氧化物、硫化物、卤化物、或各种金属盐具有因源自其它金属成分的杂质的存在而产生碱位点等、容易引发副反应的问题，不一定能得到令人满意的三氧杂环己烷的产率和/或选择率。另外，杂多酸类由于其自身容易还原、酸强度强等问题而容易发生催化剂劣化、由有机物的附着导致的焦化现象，反应后的催化剂自身的变色也显著。此外，以阳离子交换树脂为代表的固体酸催化剂虽然有用，但通常具有耐热性低等缺点。

也提出了作为其它催化剂，使用磷酸氢钒半水合物(专利文献5)。然而，对于磷酸氢钒半水合物，若考虑到非专利文献1中记载的三氧杂环己烷气相平衡浓度，则三氧杂环己烷产率尚未得到令人满意的值。

另外，也提出了使用包含磷酸硅、磷酸硼、磷酸铝、磷酸锆、磷酸钛、磷酸锌、或这些磷酸盐的混合物或混合化合物的固体磷酸催化剂使具有低水分含量的气体状甲醛通过非均相体系催化剂气相反应进行三聚的方法(专利文献6)。该方法虽然在能得到接近气相平衡浓度的值的方面有用，但是若考虑到向三氧杂环己烷的反应选择性，则未必达成能令人满意的结果。另外，存在由甲醛在磷酸催化剂表面上聚合(多聚甲醛化)等而导致的碳质析出的问题等，在长期的反应稳定性/催化剂寿命的方面寻求固体磷酸催化剂的进一步高性能化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭40-12898号公报

专利文献2：日本特公昭44-30735号公报

专利文献3：日本特开昭59-25387号公报

专利文献4：日本特开昭59-134789号公报

专利文献5：日本特开平7-2833号公报

专利文献6：日本特开2001-11069号公报

非专利文献

非专利文献1：W.K.Busfield等,J.Chem.Sci(A)1969,2975

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，由甲醛气体在气相中合成三氧杂环己烷的方法至今已经公开了很多，同时也例示了关于气相合成的许多固体酸催化剂。然而，对于在得到三氧杂环己烷的相当于气相平衡浓度的高反应转化率(产率)的同时能够显著抑制甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛等副产物的催化剂，几乎没有以具体例进行例示。进而，由有机物等向催化剂表面的附着导致的碳质析出(焦化)、由氧化/还原等导致的催化剂变色、活性降低等也是现有催化剂中极高频率地处处可见的问题。因此，寻求在由甲醛气体在气相中合成三氧杂环己烷时能够稳定且长寿命地操作的固体酸催化剂、及使用该催化剂的三氧杂环己烷的制造方法的确立。