[发明专利]含有石墨烯的聚酰胺复合物

说明书

本发明涉及含有石墨烯的聚酰胺复合物、一种制备该聚酰胺复合物的方法及其用作或用于制备具有阻气和/或导电和/或导热性能的材料和/或机械增强材料的用途。

石墨烯，作为以二维蜂窝状网络排列的单层碳原子，显示出一些非常令人关注的性质，如优异的导电性和导热性以及高的热稳定性和化学稳定性。含有石墨烯的聚合物复合物具有改进的机械特性和阻隔特性。这些特征使得石墨烯在与聚合物结合以获得具有多种有利性质的新型材料中成为理想的候选材料。

聚酰胺构成了具有非常广泛应用的工程塑料的最大一类。聚酰胺通常成形为纤维并被用作单丝和纱，但也被用作模制品或板材。典型地，聚酰胺非常耐磨耗、甚至在高温下也具有良好的机械性能、具有低的透气性并且具有良好的耐化学品性。在不同的聚酰胺中，聚酰胺6(聚己内酰胺；PA 6)和聚酰胺6.6(聚-(N,N'-六亚甲基己二酰二胺)；聚-(六亚甲基己二酰二胺)；PA 6.6)是最普遍的。

WO 2010/086176涉及一种制备包含石墨烯的导电聚合物组合物的方法，所述方法通过下述过程进行：使氧化石墨与水溶性第一聚合物或水溶性或可分散的表面活性剂接触，优选在超声波处理下接触，以将氧化石墨分层(exfoliate)；然后加入还原剂以使氧化石墨还原为石墨烯；将所得产物与第二聚合物的水性乳液或其前体混合；除去水并加热该产物直到第二聚合物流出或形成其前体；以及形成产物至预期的形式。在该方法中，氧化石墨在与第二聚合物或其前体接触之前使用单独的还原剂还原。

RO 119948涉及一种通过ε-己内酰胺的阴离子聚合制备半成品的、热稳定的、含石墨的聚酰胺6的方法。使包含熔化的ε-己内酰胺、作为自润滑添加剂的石墨、包含铜盐的热稳定添加剂和作为聚合催化剂的双(2-甲氧基-乙氧基)二己内酰胺铝酸钠的混合物达到115℃至150℃的温度。在引入选自甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的助催化剂之后，形成的预聚物快速地转移至在130℃至200℃的温度下加热的模具中，在所述模具中进行聚合和热处理。未描述石墨向石墨烯的转化。也未描述表面活性剂的使用。

Z.Xu和C.Gao在Macromolecules 2010,43,6716-6723中描述了一种通过对氧化石墨烯(通过氧化石墨并对所得产物进行超声处理得到的)和己内酰胺的混合物进行超声处理来制备聚酰胺6-石墨烯复合物的方法。在加入氨基己酸之后，加热该混合物。在缩聚反应过程中，氧化石墨烯被热还原成石墨烯。聚合反应费时超过9小时。未描述表面活性剂的使用。

CN-A-101928457涉及一种以阴离子聚合反应来制备碳基尼龙复合材料的方法，所述方法通过下述过程进行：熔化己内酰胺；将纳米级碳如氧化石墨或石墨烯加入至熔化物中并通过超声处理或研磨使其分散；将该混合物加热至110℃至150℃；除去水；加入催化剂和助催化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使用。

CN-A-102108123涉及一种在阴离子聚合反应中制备尼龙-6/氧化石墨纳米复合材料的方法，所述方法通过下述过程进行：用超声将氧化石墨分散在溶剂中；将得到的胶状悬浮液加入至己内酰胺熔化物中；通过减压蒸馏除去大部分的溶剂；加入催化剂；通过减压蒸馏除去残余的溶剂和水；加入活化剂并将混合物浇铸成型。未描述表面活性剂的使用。

使用现有技术的方法得到的聚酰胺并不完全令人满意，尤其是在其机械性能方面。

本发明的目的是提供具有良好的导电性能和/或导热性能和/或良好的阻气性能且尤其是具有改进的机械性能的含石墨烯的聚酰胺复合物，以及一种制备所述聚酰胺复合物的方法。所述复合物应具有可控的形态，即石墨烯应在聚酰胺中光滑地且平整地分布(与之相反的是通常在将石墨烯引入至聚合物的标准工序中观察到的“卷曲的”或“皱折的”石墨烯)。

此目的通过一种制备含有石墨烯的聚酰胺复合物的方法实现，所述方法包括下述步骤：

(i)将石墨材料或石墨烯材料分散在水性介质中以产生分层材料，并任选从水性混合物中除去未反应的起始材料(即未(充分地)分层的石墨材料或石墨烯材料)；

(ii)将至少一种内酰胺单体与步骤(i)中得到的水性混合物混合；

(iii)将至少一种非离子表面活性剂添加至步骤(ii)中得到的水性混合物中；

(iv)从步骤(iii)中得到的水性混合物中除去包含在其中的基本上所有的水；

(v)将步骤(iv)中得到的混合物加热至100℃至200℃；