[发明专利]使用膦制造的量子点

说明书

发明领域

本发明涉及使用膦气体作为磷前体制备半导体量子点纳米粒子。

背景

在通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有在2-50nm范围内的尺寸的化合物半导体粒子的制备和表征方面，已经有相当大的兴趣。这些材料呈现可尺寸调制的能够在许多商业应用中利用的电子学性质，所述商业应用如光学和电子装置、生物标记、太阳能电池、催化、生物成像、发光二极管、通用空间照明和电致发光及光致发光显示，以及许多新型和新兴的应用。最多研究的半导体材料是硫属化物II-VI(即第12族–第16族)材料，如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe。最引人注目地，CdSe由于其在光谱的可见光区的光学可调性已得到了深入研究。

两个均与单个QD尺寸有关的基本因素导致了它们独特的性质。第一个因素是大的表面对体积的比率：当粒子变小时，表面原子数量与内部原子数量的比率增加。因此，表面性质在材料的整体性质中起到重要作用。第二个因素是，它们的电子学性质作为粒径的函数而变化；当粒子的尺寸减小时，它们的带隙增大。这一效应是局限的结果，类似于量子力学的“箱中电子”现象。QD的电子态显示类似于在原子和分子中观察到的那样的不连续能级，而不是在相应的大块半导体材料中观察到的连续能带。对于QD来说，通过吸收具有大于第一激子跃迁的能量的电磁辐射(即吸收光子)所产生的电子和空穴与在相应的大晶体材料中相比更加靠近。因此，在电子和空穴之间的库仑相互作用导致了取决于粒径和组成的窄带宽发射。QD与相应的大晶体材料相比具有更高的动能，因此，随着减小的粒径，第一激子跃迁(带隙)在能量上增加。

由单一半导体材料与外部有机钝化层构成的如图1中所示的单芯半导体QD可能具有较低的量子效率，这是因为在位于QD表面上的缺陷和悬挂键处发生电子-空穴复合，这导致了非辐射的电子-空穴复合。一种消除在QD表面上的缺陷和悬挂键的方法是在芯粒子的表面上生长第二无机材料(典型地，是具有更宽的带隙并且与芯材料相比具有小晶格失配的材料)。这样的多壳QD称为“芯/壳”QD。芯/壳粒子将局限在芯中的载流子与否则将会充当非辐射复合中心的表面态分开。芯/壳QD的一个实例是，具有生长在CdSe芯的表面上的ZnS壳的QD，以提供CdSe/ZnS芯/壳QD。

另一条途径是制备芯/多壳结构体，其具有宽带隙材料的芯，覆盖有较窄带隙材料的薄壳，所述薄壳接着被另一个宽带隙层覆盖。一个实例是CdS/HgS/CdS，其是通过利用Hg取代在芯纳米晶体的表面上的Cd从而沉积仅仅几个单层的HgS生长的。利用这样的芯/多壳QD，将电子-空穴对局限至单一壳层。在CdS/HgS/CdS材料中，光激发的载流子局限在HgS层中。

如上所述，在任何最终的芯、芯/壳或芯/多壳QD中，最终的无机表面原子周围的配位都是不完全的。在粒子表面上的高度反应性的不完全配位的原子“悬挂键”倾向于导致粒子团聚。这一问题可以通过用保护有机基团将“裸露的”表面原子钝化(封端)而克服。有机材料(封端剂)的最外层帮助阻止粒子聚集，并且还进一步保护QD不受它们周围化学环境的影响。封端剂也可以提供化学连接以将其他无机、有机或生物材料附接至QD。在许多情况下，封端剂是在其中进行QD制备的溶剂，并且可以是路易斯碱化合物或稀释在惰性溶剂如烃中的路易斯碱化合物，由此存在能够向QD表面给体型配位的孤对电子。

关于高品质半导体QD合成的重要问题是粒子均匀性、尺寸分布、量子效率和对于在商业应用中的使用而言它们的长期化学稳定性和光稳定性。较近来的QD合成方法中的大部分是基于由Murray、Norris和Bawendi(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.1993,115,8706)描述的“成核和生长”法，他们使用其中M＝Cd,Zn,Te；R＝Me,Et的金属-烷基类(R₂M)的有机金属溶液，和溶解在三正辛基膦(TOP)中的三正辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)。将那些前体溶液注射入在120-400℃温度范围内的热三正辛基氧化膦(TOPO)，以制备用TOPO覆盖/封端的II-VI材料的半导体纳米粒子。粒子的尺寸通过温度、封端剂、所用的前体的浓度和进行合成的时长来控制，温度越高、前体浓度越高且反应时间越长，获得的粒子越大。此有机金属路线相比于其他合成方法具有优势，包括较大的单分散性和高的粒子结晶度。正如所述的，在文献中现在已出现了此方法的许多变型，并且通常得到在单分散性和量子产率两方面品质良好的芯及芯-壳纳米粒子。