[发明专利]用于提纯含有α‑羟基羧酸的环酯的料流的方法与设备

说明书

技术领域

本发明涉及提纯含有α-羟基羧酸的环酯的料流，特别是含有丙交酯的料流的方法。本发明进一步涉及用于提纯含有α-羟基羧酸的环酯的料流的设备，其可用于本发明的方法。

发明背景

由于对环境的关注与日俱增，可生物降解的聚合物在商业上作为传统和较低可降解性的合成聚合物如聚烯烃和聚氨酯的替代物日益受到关注。可生物降解聚合物在包装和纺织领域的应用因此稳步增长。因此，大量研究针对合成这些可生物降解材料。在各种可生物降解聚合物中，聚丙交酯（PLA）是最常使用和研究的一种。

PLA是基于乳酸的脂族聚酯，乳酸通过糖和/或淀粉的发酵获得。PLA因此衍生自可再生的植物并可以通过堆肥生物降解。

PLA由丙交酯通过开环聚合来制备。作为乳酸的二聚环酯的丙交酯又可以转而通过将含水乳酸脱水以形成低聚物的混合物来形成，该混合物随后解聚以形成丙交酯。

存在大量用于制备丙交酯的其它方法。在US 5,900,491中描述了一种方法，其中通过加成原甲酸甲酯由DL-乳酸甲酯材料合成丙交酯。所述方法的目的在于提供含有少量杂质如水和酸组分的高纯度丙交酯。此外，在US 4,835,293中公开了通过在惰性气体的存在下加热相应的α-羟基酸或其酯的聚合物或该α-羟基酸或其酯的共聚物与热稳定的聚醚核来制备高纯环酯如丙交酯的方法，用该惰性气体从该反应将该环酯带至溶剂体系。

该丙交酯本身可以具有三种类型的光学活性之一，取决于其是由结合形成二聚物的两个L-乳酸分子、两个D-乳酸分子还是由一个L-乳酸分子与一个D-乳酸分子组成。这三种类型的二聚物分别称为L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯。

为了制备高品质的PLA，非常重要的是使用高纯度的丙交酯。因此在发生开环聚合以制备高品质PLA之前需要将该丙交酯提纯至高程度。在实践中这意味着该丙交酯必须不含水以及杂质，如乳酸、乳酸低聚物、催化剂以及浅色和深色杂质，例如糖、营养素、蛋白质和氨基酸。

多种丙交酯提纯方法是已知的，其通常包括一个或多个集成的蒸馏、冷凝（condensation）和结晶步骤。

在本领域中已知的是，结晶工艺或方法通常可以以多个阶段进行，如降膜结晶、悬浮熔体结晶或静态结晶阶段。US 5,504,247公开了用于提纯丙烯酸的此类结晶方法。类似地，提纯设备可以包含不同类型的结晶子单元如降膜结晶、悬浮熔体结晶或静态结晶子单元。结晶器及其操作的附加信息公开在Allan S. Myerson的Handbook of Industrial Crystallization, 第2版, 2002年1月9日由Butterworth-Heinemann, Woburn出版, MA ISBN: 978-0750670128和A. Mersmann编辑的Crystallization Technology Handbook, 第2版, 2001年由Marcel Dekker, Basel出版, ISBN: 0-8247-0528-9中。

在US 5,521,278中，描述了制造丙交酯的集成方法，其中含水乳酸在至少两个阶段中首先脱水以实现乳酸的缩聚并形成低聚物。形成的低聚物在解聚催化剂的存在下热裂解以形成丙交酯蒸气。该丙交酯蒸气随后冷凝，冷凝物随后真空分馏，由此作为塔顶蒸气取出乳酸、水和丙交酯，而浓缩的丙交酯作为液体侧流移出，重质尾馏分以熔融液体形式去除。浓缩丙交酯的液体侧流随后施以熔体结晶以便将具有小于6毫当量/千克丙交酯的酸度电位的提纯丙交酯与具有至少30毫当量/千克的酸度电位的残余丙交酯分离。

在US 5,357,034中，描述了丙交酯聚合方法，其包括以下步骤：（i）将含水乳酸脱水并通过缩合来聚合乳酸；（ii）将主要包含聚乳酸和少量水、乳酸、丙交酯以及乳酸的直链低聚物的平衡混合物加热并令其反应，并将聚乳酸解聚以形成丙交酯；（iii）蒸馏出主要包含丙交酯、乳酸、乳酸的直链低聚物和水的蒸气相；（iv）在单独的单元操作中将步骤（iii）中获得的馏出物进一步分馏为粗丙交酯和馏出物相，该馏出物相除丙交酯之外还包含水、乳酸和直链低聚物，其任选再循环至步骤（i）；以及（v）通过熔体结晶提纯步骤（iv）中获得的粗丙交酯；和（vi）本体或溶液聚合提纯的丙交酯。

但是，这些已知方法在获得的丙交酯的纯度以及冷凝（condensation）和结晶效率方面仍有改进的余地。