[发明专利]用钌/双齿配体络合物进行的醛的选择性氢化

说明书

本发明涉及通过使用分子H₂的氢化将含有一个或两个醛官能团的C₅‑C₂₀底物还原为相应醇或二醇的方法，其特征在于，所述方法是在以下物质的存在下进行的：至少一种具有N₁P₃O₂配位层的钌络合物形式的催化剂或预催化剂，其中配位原子N和一个配位原子P是由第一双齿配体提供的，而其它两个配位原子P₂是由第二双齿配体提供的，并且配位原子O₂是由两个非直链羧酸根配体提供的；和－可选的酸性添加剂。

技术领域

本发明涉及催化氢化领域并且涉及具有N₁P₃O₂配位层(coordination sphere)的钌络合物在将醛还原为相应醇的氢化过程中的应用，其中所述配位原子O₂由两个羧酸根配体(carboxylate ligands)提供。

背景技术

醛至相应醇的还原是有机化学中的基本反应之一，并且被用于大量化学过程中。实现此种还原的最方便的方式是使用氢化(使用H₂)方法。

在过去的几年中已经描述了多种类型的用于进行羰基氢化的催化剂，并且最相关的是具有P₂N₂配位层，且更确切地说是具有P₂N₂Cl₂配位层的Ru络合物，其不加区分地还原醛或酮且需要在介质中存在碱(例如，参见EP 0901997、EP 1813621、WO09/055912、WO02/022526或WO02/40155)。但是，如所提及的，所述体系均需要存在强碱，且这种局限妨碍了此类催化剂体系与碱敏感性底物如大多数醛的工业应用。

仅少数几种用于目标还原的催化剂体系被报道在不存在碱时具有活性(且一般表现出低反应性)且在弱酸的存在下均无活性。例如，EP 1741693或US 6720439提及使用具有P₂N₂HY配位层的Ru络合物(Y为阴离子如Cl)，但是此种体系被描述为仅对于酮的还原具有活性。或者，WO02/022526提及 [Ru(PN)₂(CH₃(CH₂)_0-1COO)₂]可以对于无碱还原碱不敏感性芳香酮有效。

专利申请WO2001/74829报道了式[(环芳-二膦)(二胺)RuX₂]的环芳(cyclophane)-二膦钌络合物的使用，其中X为卤素或羧酸根。但是，该文献仅提及CF₃COO作为羧酸根阴离子配体，即性质不同于本发明的羧酸根，并且报道了这些络合物仅在酮的还原中的使用，而在本发明中，催化剂仅在醛的还原中展现出有效反应性。

专利申请WO2010/038209报道了式[(膦-膦氧化物)(二胺)RuX₂]的双齿膦-膦氧化物钌络合物的使用，但是这种络合物总体上需要碱并且对酮没有选择性。

专利申请EP1366004报道了具有P₃NY₂配位层(Y为阴离子如Cl或AcO)的Ru络合物的使用，但是这些络合物总体上需要碱并且对酮没有选择性。

由于醛通常对碱性条件敏感，因此，仍然需要允许在烯烃的存在下无碱选择性还原醛并且还展现出对酮的选择性的有效氢化方法。

据我们所知，现有技术未报道或暗示，本发明要求保护的催化剂(具有支化的羧酸根作为配位阴离子)确实能够对无碱还原醛具有活性并且对酮和其它官能团(诸如例如烯烃)具有选择性。

发明内容