[发明专利]乙交酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过聚乙醇酸的解聚来有效且经济地制备乙交酯的方法。

使用本发明的制备方法获得的乙交酯，作为开环聚合用单体是极为有用的。更详细地说，使用本发明的制备方法获得的乙交酯，通过单独开环聚合，或与其他的共聚单体共聚，能够获得聚乙交酯即聚乙醇酸，或者各种共聚物。聚乙醇酸即共聚物，作为生物降解性聚合物材料或医疗用聚合物材料等极为有用。

进一步，本发明的乙交酯的制备方法，不仅限于通过乙醇酸低聚物等低分子量的聚乙醇酸的乙交酯的制备方法，也作为将高分子量的聚乙醇酸的产品废弃物或成形屑等，转换为单体的乙交酯进行再利用的方法而有用。

背景技术

聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯，在生体内水解，另外，在自然环境下，由微生物代谢，从而分解成水和碳酸气体。因此，脂肪族聚酯作为可代替医疗用材料或通用树脂的生物降解性聚合物材料备受瞩目。脂肪族聚酯中，聚乙醇酸的生物降解性高，另外，例如除了使用碱溶液等的水解性高之外，耐热性、拉伸强度等机械特性，以及尤其是制成薄膜或者薄片时的阻气性也很优异。因此，聚乙醇酸有望作为农业资材、各种包装即容器材料以及医疗用高分子材料使用，可单独使用或者与其他树脂材料等复合使用而拓展用途。

聚乙醇酸可通过缩聚乙醇酸而获得，但是用这种方法很难获得高分子量的聚乙醇酸。因此，作为成形用材料等而使用的高分子量的聚乙醇酸，多数是将环状酯的乙交酯通过开环聚合或开环共聚合而合成的。

即，聚乙醇酸可通过使单体的乙醇酸经脱水、缩合而合成。但是，在以乙醇酸为初始原料的缩聚法中，很难获得高分子量的聚乙醇酸。因此，将具有乙醇酸的2分子间环状酯构造的乙交酯，即1，4-二氧杂环乙烷-2，5-二酮，在辛烷酸锡等催化剂的存在下，通过进行开环聚合而合成高分子量的聚乙醇酸，上述2分子间环状酯以下也称“2量体环状酯”。

为了以乙交酯为原料，以工业规模大量生产聚乙醇酸，就需要必须有效且经济的提供高纯度的乙交酯。但是，以往技术，有效且经济的进行乙交酯的合成比较困难。乙交酯是从2分子的乙醇酸中去2分子水的结构的2量体环状酯，但是，如果仅在乙醇酸之间进行酯化反应的话，通常会形成寡聚体等低分子量物，不能获得2量体环状酯即乙交酯。因此，被采用在合成了乙醇酸低聚物之后，解聚该寡聚体而制备二量体乙交酯的方法。

以往，作为获取乙交酯等α-羟基羧酸酯的2量体环状酯的技术，例如，众所周知有以下的方法。

美国专利第2,668,162号，即专利文献1中公开了如下的方法：将乙醇酸低聚物捣碎成粉末状，将粉碎物以约20g/小时的极少量的比例提供至反应器，同时，在12～15torr、1.6～2.0kPa的超真空条件下，加热至270～285℃而使其解聚，且将含有生成的乙交酯的蒸汽捕集在凝气阀内。该方法可小规模实施，但比较难扩大规模，不适用于量产化。而且，该方法在加热时，被重质物化的寡聚体作为大量的残渣而残留在反应容器内，因此不但收率低，而且残渣的清理操作繁杂。进一步，该方法是高熔点的乙交酯与副产物一起析出至回收管线内壁，有堵塞管线的忧虑，管线内析出物的回收也困难。

美国专利第4,835,293号即专利文献2，以及5,023,349号即专利文献3中公开了如下的方法：加热α-羟基羧酸酯寡聚体将其作为溶液，向该溶液的表面吹入氮气等惰性气体，使从该表面生成并挥发的环状酯伴随气体气流而回收。该方法的环状酯的生成速度低，而且，为了吹入大量的惰性气体，需要预备加热惰性气体等，从而生产成本高。进一步，该方法在加热中，在寡聚体溶液内进行重质物化，大量的重质物作为残渣残留在反应罐内，因此不但收率低，而且残渣的清理也繁杂。

法国专利申请公开第2692263号，即专利文献4中公开了如下的方法：在添加了催化剂的溶剂中，加入α-羟基羧酸酯、其酯或者盐的寡聚体，一边加热一边搅拌从而进行接触分解。该方法，使用适合于将环状酯以气相状态伴随的溶剂，在常压或者加压下进行，凝缩气相而回收环状酯和溶剂。在该文献中，作为实施例，示出有使用了乳酸寡聚体、以及作为溶剂的十二烷的例子，该十二烷沸点为约214℃。但是，本发明者们使用乙醇酸低聚物和十二烷，在相同的条件下验证的结果，在解聚反应开始的同时重质物化也会进行，在生成了极少量的乙交酯后，乙交酯的生成停止了。而且，反应残渣较粘稠，清洗时需要大量的劳力。