[发明专利]锂离子二次电池负极活性物质用石墨粉

说明书

提供一种石墨粉、其制造方法、包含所述石墨粉的电池电极用石墨材料、锂电池用电极和锂离子二次电池，所述石墨粉优选为鳞片状的石墨粉，在将由采用0.5t/cm²的压力压缩以石墨粉为活性物质的电极材料而成的电极即工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(0.5)，将由采用3t/cm²的压力压缩所述电极材料而成的工作电极、锂金属对电极、隔板、和电解液制作的硬币型电池的初次充放电效率记为e(3)时，满足式(1)：e(3)(％)‑e(0.5)(％)≥1、和式(2)：e(3)(％)＞85的条件。

技术领域

本发明涉及石墨粉、电池电极用石墨粉、和电池。更详细而言，涉及适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨粉、其制造方法、包含该石墨粉的电池电极用石墨材料、锂离子电池用电极、以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的锂离子二次电池。

背景技术

作为便携式设备等的电源，主要使用锂离子二次电池。便携式设备等，其功能多样化，消耗电力变大。因此，对于锂离子二次电池，要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。

另外，对电钻等的电动工具、混合动力车等所使用的、高输出且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。

特别是在纯电动车(BEV)、混合动力车(HEV)等汽车用途方面，以10年以上的长期的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性为主要的需求特性，而且也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，比移动设备用途苛刻。

该锂离子二次电池一般作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。

石墨有天然石墨和人造石墨。

其中，天然石墨可以便宜地获得。但是，由于天然石墨呈鳞片状，因此如果与粘合剂一起制成糊，并将其涂布于集电体，则天然石墨会在一个方向上取向。如果利用那样的电极进行充电，则电极仅在一个方向上膨胀，使作为电极的性能降低。曾提出了将天然石墨造粒而制成为球状的方案，但通过电极制作时的压制，球状化天然石墨崩碎并取向。另外，由于天然石墨的表面的反应活性高，因此初次充放电效率低，而且循环特性也不好。为了解决这些问题，专利文献1等中提出了在加工为球状的天然石墨的表面涂覆碳的方法。但是，循环特性不充分。

另一方面，关于人造石墨，首先，可举出专利文献2等所记载的中间相碳小球体的石墨化制品，但与鳞片状的石墨相比放电容量小，适用范围有限。

以石油、煤沥青、焦炭等的石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较便宜地获得。但是，结晶性高的针状焦炭虽然显示高的放电容量，但容易变为鳞片状而在电极内取向。为解决该问题，专利文献3等所记载的方法取得了成果。

另外，专利文献4中记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料，相对于大电流的特性优异，另外，循环特性也比较良好。

专利文献5中公开了循环特性优异的人造石墨。

专利文献6中公开了由针状生焦炭制造的人造石墨负极。

专利文献7中公开了由以液相涂覆了石油沥青的焦炭制造的人造石墨负极。

在先技术文献

专利文献1：日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号)

专利文献2：日本特开平4-190555号公报

专利文献3：日本专利第3361510号公报

专利文献4：日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号)