[发明专利]SAPO‑11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛和催化剂及其制备方法，特别涉及一种SAPO-11分子筛及其二次晶化制备方法和烃类异构化催化剂及其制备方法，属于分子筛和催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济的发展，我国汽车保有量迅速增长，车用燃料的消耗量也与日俱增，由于汽车尾气排放造成的大气污染日益严重。因此，世界各国对主要汽车燃料-汽油的质量要求越来越严格。

在我国，FCC汽油占商品汽油调和组分的74％左右，提高FCC汽油质量显得尤为重要。但在对FCC汽油进行加氢改质过程中，支链化程度较低的烯烃容易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值降低。

将烷烃异构化是解决这一问题的有效办法，通过将支链化程度低的烷烃异构化，可以有效提高汽油辛烷值，且支链化程度越高，辛烷值提高程度越大。在烃类异构化反应过程中，催化剂起到了核心作用。

烃类的异构化属于酸催化反应，因此催化剂酸性的强弱和酸中心数量的多少对异构化反应活性具有重要的影响。SAPO-11分子筛作为双功能催化剂的一种优异载体，可为反应提供一定的酸性位，但其酸性位以弱酸位为主，从异构化的角度来看，只有中强酸才是发生异构化反应的理想活性位。因此，提高SAPO-11分子筛的中强酸酸量是改善其异构化活性的重要途径。

文献(Industrial and Engineering Chemistry Research(1998),37(6),2208-2214)报道了一种以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法合成具有较高酸性且较高结晶度的SAPO-11分子筛的方法。但合成体系较为复杂，且其较高的粘度造成传质速率缓慢，合成周期长(一般需要2-20天)，同时也增加了合成成本，不利于工业化生产。

文献(Chemistry Letters；2002,31(10),1012-1013)报道了一种先在473K预晶化15h形成AlPO₄，再于573K晶化2h形成SAPO-11的方式合成SAPO-11分子筛的方法。虽然该方法所制备的SAPO-11分子筛拥有大量的酸性位，但同时也造成了SAPO-11分子筛晶粒尺寸的增大，不利于反应分子扩散。

综上所述，提供一种新型的高酸性、表面积大且生产成本低的SAPO-11分子筛是本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，通过在AlPO₄前驱体形成后引入硅源进行二次晶化的方法，得到具有高中强酸酸量的SAPO-11分子筛，并且以其作为载体的烃类异构化催化剂具有优良的催化性能。

为了达到上述目的，本发明首先提供了一种SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将磷源和至少一种铝源溶于水中，搅拌均匀，其中，所述磷源、铝源与水的摩尔比为1:0.3-0.8：30-50；

依次加入至少一种模板剂、至少一种共溶剂，所述磷源、模板剂和共溶剂的摩尔比为1:1-1.5:2.5-3.6:1，溶解后，完全溶解后，进行第一次晶化，得到晶化后的溶液；

向所述晶化后的溶液中加入至少一种阳离子表面活性剂和至少一种硅源，所述磷源、阳离子表面活性剂和硅源的摩尔比为1:0.002-0.010:0.2-0.4:1，老化，进行第二次晶化，得到晶化产物；

对所述晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到梯级孔SAPO-11分子筛原粉；

将梯级孔SAPO-11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到SAPO-11分子筛。

在上述方法中，对于晶化产物的洗涤可以采用去离子水进行。

本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸(H₃PO₄)。

本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。

本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，磷源和铝源溶于水中后的搅拌温度为293-323K。

本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的模板剂包括二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)和乙二胺(EDA)中一种或几种的组合。

本发明提供的SAPO-11分子筛的二次晶化制备方法中，优选地，采用的共溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中一种或几种的组合。