[发明专利]干式二氧化硅微粒

说明书

本申请是申请日为2007年5月22日、申请号为200780019820.3、发明名称为“干式二氧化硅微粒”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型干式二氧化硅微粒，其适合用作在半导体封装材料、液晶密封材料、层压基板绝缘材料等中使用的树脂组合物的填充材料或电子照相用调色剂的外部添加剂。

背景技术

近年来，伴随半导体元件的高集成化、高速化，存在半导体元件放热量增加的倾向，存在半导体元件与将其封装的封装材料或安装有半导体元件的电路基板(特别是层压基板)的热膨胀不一致而引起的不良的发生概率上升的倾向。因此，需要增加添加到半导体封装用树脂或用于形成层压基板的绝缘层的树脂中的填充材料的量。这是因为通过大量添加填充材料，可以有效散发所产生的热，另外，可降低树脂的热膨胀系数以使其接近半导体元件的热膨胀系数。另外，在液晶密封用树脂组合物中，为了提高液晶密封的可靠性，也需要增加填充材料的添加量。

作为半导体封装用树脂等中所用的填充材料，已知有干式二氧化硅微粒，例如通过氯硅烷的火焰水解法制造的气相二氧化硅(fumed silica，一般被称为干式二氧化硅)(参照专利文献1)。

然而，气相二氧化硅仅少量添加到液体状态(熔融状态或溶液状态)的树脂中时即具有赋予高粘性的效果，因而，在增加其添加量的情况下，树脂(树脂组合物)难以成形，故其使用量受到限制。

另外，气相二氧化硅由于含有杂质即含有来自原料氯硅烷的氯，因而存在发生腐蚀金属布线等的缺点。

为了避免气相二氧化硅的赋予高粘性的效果使高填充成为可能，考虑使用平均粒径为1μm左右的球状二氧化硅作为填充材料。在此情况下，确实可以抑制树脂粘度的上升且使填充材料的填充率增大。然而，该球状二氧化硅不仅大量包含因制造方法而产生的数μm以上的粗大颗粒，而且还大量包含聚集性强、难以分散到树脂中的聚集颗粒。结果存在如下问题：大量添加这种球状二氧化硅的树脂组合物由于间隙渗透性差、布线间的堵塞等，而使应用该树脂组合物的机器可靠性降低等问题。

另外，为了提高使用半导体封装材料等的电子机器的可靠性，半导体封装材料等中使用的树脂组合物需要减少热膨胀系数的局部不均，在树脂组合物所含的填充材料的粒度分布宽的情况下，对树脂的分散性变得不均匀，因而容易产生热膨胀系数的局部不均，容易产生热膨胀系数差异大的部分。

另外，出于赋予流动性、控制带电量等目的，前述气相二氧化硅还作为在复印机、激光打印机等电子照相技术中使用的调色剂的外部添加剂使用(参照专利文献2)。

伴随着近年来的电子照相的图像优质化、高画质化、高速化，倾向于使用小粒径的调色剂树脂颗粒以及使用低软化温度的调色剂树脂，因而调色剂颗粒之间容易粘附，导致其流动性降低。因此，对于覆盖调色剂颗粒表面的外部添加剂，在要求赋予流动性效果的同时，还要求比以往更好的防粘连效果。

然而，用作调色剂外部添加剂的气相二氧化硅微粒具有初级颗粒熔融粘附而成的分支结构，与独立的球状颗粒相比，难以获得赋予流动性效果，另外，由于初始粒径小，二氧化硅颗粒由于搅拌等外在的应力而从调色剂树脂颗粒表面埋入内部，无法长期发挥防粘连的作用，调色剂的流动性不断降低，同时难以通过清洁刮刀刮去残留调色剂，引起图像形成时的转印率的降低、成膜(filming)现象导致的画质降低等不良情况。在该情况下，若使用粒径大的外部添加剂，则虽可以避免上述这样的不良情况，但若粒径过大，则赋予流动性效果变小。因此，并不是说为了防止埋入到调色剂树脂颗粒内而盲目地使用粒径大的外部添加剂就可以。另外，包含数μm以上的坚硬的粗大颗粒的外部添加剂还成为由于磨损等而损害感光鼓的耐久性的原因。

另外，作为调色剂外部添加剂，还要求控制调色剂颗粒带电的功能，在外部添加剂的粒度分布宽的情况下，对调色剂树脂颗粒的分散性和附着性不均匀，因此在带电控制中也会产生问题，这成为画质变差的原因。另外，在含有杂质即铁、钠等金属或氯的情况下，带电量变低、难以对带电进行控制。

为了克服上述的树脂填充材料、调色剂外部添加剂中的问题，要求用于这些用途的二氧化硅微粒具有如下特性。

(a)不含数μm以上的粗大颗粒。

(b)粒度分布尖锐。

(c)氯等杂质少。

通常，已知有如下五种二氧化硅微粒的制造方法。

(1)溶胶凝胶法(参照专利文献3)

(2)氯硅烷的火焰水解法(参照专利文献4)

(3)硅粉末燃烧法(参照专利文献5)