[发明专利]一种掺硫碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型碳材料制备技术领域，具体说涉及一种掺硫碳材料及其制备方法。

背景技术

碳材料被广泛用作电池负极材料。例如，石油化工生产中得到的石油焦可用于加工人造石墨，而人造石墨经过改性处理后可以作为稳定性良好的锂离子电池碳负极材料。石墨材料导电性好，结晶度较高，且具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g^-1以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh.g^-1。锂在石墨中脱嵌反应在0～0.25V左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。但是，石墨材料的锂离子存储容量较低，获得高容量的碳负极材料成为当前研究的一个热点。近年来，随着碳材料研究工作的不断深入，人们发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入——脱嵌不但可以按化学计量LiC₆进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC₆的理论值372mAh/g提高到700～1000mAh/g，从而使锂离子电池的比能量大大增加。Yun等人(Journal of Power Sources2014；262(0):79-85)和Yan等人(Chemical Communications 2012；48(86):10663-10665)的报道均表明硫掺杂的碳材料比未掺杂的碳材料具有更高的锂离子存储容量。此外，硫掺杂的碳材料在燃料电池电极(Acs Nano 2012；6(1):205-211；Angewandte Chemie-International Edition 2012；51(46):11496-11500)、超级电容器电极(Carbon2014，DOI:10.1016/j.carbon.2014.05.002)等应用领域均具有较未掺杂碳材料更佳的性能。因此，批量制备掺硫碳材料具有重要的理论和实用价值。

另一方面，随着石油资源日趋重质化、劣质化，石油重质组分的充分利用和高效转化对于石油炼制工艺的综合配置和资源合理利用十分重要，而采用石化原料(特别是碳氢比较高的石油重质组分)来制备碳材料是一个重要的石化资源高效利用的途径。

Wu等人(Journal of Power Sources 108(2002),245-249)将聚丙烯腈与硫酸混合直接煅烧的方法制备了掺硫的无定形碳，由于硫酸在煅烧过程中容易分解、逸出，最终得到的碳材料中S/C原子比只有0.0021，硫含量较低。本发明采用成本低廉的含碳材料为前驱体，利用磺化过程获得含硫量可在较大范围内调节的的含碳前驱体，然后碳化制备得到掺硫碳材料。由于磺化过程与碳化过程分开进行，可以方便地选择各种类型的模板剂；而且磺化过程中含硫基团与含碳前驱体形成了稳定的结合，碳化时硫元素可以较多地保留在碳材料中，从而获得较高的硫掺杂量。该工艺过程可以方便地规模放大，从而实现掺硫碳材料的低成本批量生产，所制备的掺硫碳材料在能源的存储和转化方面具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种掺硫碳材料；

本发明的另一目的在于提供所述掺硫碳材料的制备方法；本发明的方法操作成本低且工艺简单、能够实现工业化生产。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种掺硫碳材料的制备方法，所述方法包括将含碳前驱体首先进行磺化处理，然后经过碳化处理制得掺硫碳材料。

根据本发明所述的制备方法，所述前驱体可以为本领域制备碳材料的常规前驱体材料，本发明所优选的是纤维素、淀粉、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆、沥青和减压渣油中的一种或多种的混合。

根据本发明所述的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取前驱体加入浓硫酸中，搅拌均匀得到悬浊液，烘干；

(2)将步骤(1)得到的产品焙烧处理，冷却至室温后，将反应产物水洗至中性后烘干得到所述的掺硫碳材料。

根据本发明所述的制备方法，其中本发明进一步优选所述前驱体和浓硫酸的质量比为2:1～1:56。

其中所述浓硫酸为常规市售浓硫酸。

其中所述减压渣油为本领域所熟知，如炼油厂减压塔底抽出的残渣油。

根据本发明所述的制备方法，其中步骤(1)所述烘干可以为现有技术常规的烘干操作，譬如在100℃下烘干2-24h。