[发明专利]一种烯烃聚合方法及装置

说明书

技术领域

本发明公开了一种烯烃聚合方法及装置。具体涉及使用流化床反应器生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法及装置。

背景技术

本发明设计一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是将聚合单体、冷凝剂、链转移剂等以气体或液体的形式引入流化床反应器，使乙烯、α-烯烃在一个流化床反应器不同的反应环境中不断聚合反应生成固相聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法。

传统气相流化床聚合反应装置由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成的密闭的循环回路，可以生产多种聚烯烃。流化床反应器生产的烯烃聚合物通常是粉末的形式。一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体在循环回路中运转，并保持聚合物流化和移出聚合热。通过调整反应器内的气相组成，可以生产具有不同密度和性能的聚乙烯产品。传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺流程短，操作灵活，排放少，无溶剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。

烯烃聚合是强放热反应，传统气相流化床聚合工艺中，循环气流是移走反应热的主要媒介。然而，气体的传热效率和热容量较低，一方面传统气相流化床反应器中容易产生局部过热，导致颗粒聚团形成块状或片状的聚烯烃，引起操作的不稳定，甚至造成装置停车；另一方面受反应热量移出速率的限制，流化床反应器的时空收率(STY)较低。为了解决流化床反应器的时空收率较低的问题，美国专利US 4543399，US 4588790公开的工艺通过改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法(如将循环气体冷却到露点以下)，实现流化床的带液操作，该工艺称为“冷凝模式聚烯烃工艺”，简称“冷凝模式”或“冷凝工艺”。冷凝工艺中循环气体经压缩、冷却，产生部分液体物流，液体物流随气体物流返回进入反应器中；由于液体物流气化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。中国石油化工集团公司的中国专利99118185.9提出利用环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量与异戊烷相近，但其汽化潜热比异戊烷高25％，惰性冷凝剂用量相同的情况下，时空收率可提高25％。

对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。

众所周知，在较低温度下，烯烃会聚合形成分子量较高的聚合物，反之会形成分子量低的聚合物。然而传统气相流化床反应器内聚合物颗粒混合比较充分，反应器内的温度基本一致，因此，单一的某种催化剂在单一反应器内的稳定的某一温度下生产得到的聚合物的分子量分布较窄。

为了获得具有较好物理性能或加工性能的聚合物产品，在传统的烯烃聚合反应器及其工艺的基础上，采用双串联或多串联反应器，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物。本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。

根据聚合媒体不同，串反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式。欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继续反应造成管道堵塞等问题。专利US 7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复杂、设备投资高昂等问题。