[发明专利]一种芳基炔水合反应生成苯乙酮类化合物的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种芳基炔水合反应生成苯乙酮类化合物的方法。

【背景技术】

炔烃的水合反应生成羰基化合物是有机合成中官能团转换的最重要和基本的方法之一。

传统的炔烃水合反应一般是用强酸做催化剂，在甲醇等有机溶剂中进行，为了提高反应的转化率。在反应体系中加入Hg²⁺盐。但是重金属汞盐有较强的毒性，难处理，对环境造成严重的污染。目前水介质中苯乙炔水合反应所采用的是均相催化剂，而均相催化剂难以重复使用且会造成环境污染。

针对上述合成方法的不足，开发简单高效且可重复利用的催化剂，催化炔烃水合反应生成羰基化合物具有较强应用前景，特别是开发对水不敏感、催化剂可重复利用、产物易于分离的催化体系更具应用价值。【参考文献：Hintermann,L.and A.Labonne,Synthesis-Stuttgart,2007(8):p.1121-1150；Tachinami,T.,et al.,Journal of the American Chemical Society,2013.135(1):p.50-53；Leyva-Perez,A.,et al.,Acs Catalysis,2014.4(3):p.722-731；Xu,X.Y.,et al.,Organometallics,2013.32(1):p.164-171；Boeck,F.,et al.,Journal of the American Chemical Society,2011.133(21):p.8138-8141.Wang,W.B.,et al.,Angewandte Chemie-International Edition,2010.49(40):p.7247-7252.】

【发明内容】

本发明的目的是发展一种用廉价易得的亚磷酸为催化剂，催化苯乙炔及其衍生物水合反应，并且催化剂可以重复使用，高转化率和高产率地生成苯乙酮类化合物。

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种苯乙炔及其衍生物水合反应生成结构式为的苯乙酮类化合物的方法，包含以下步骤：

取苯乙炔及其衍生物、亚磷酸、水、有机溶剂置于反应容器中，混合；在搅拌下于80～140℃下反应8～72小时，反应结束后冷却至室温，然后用有机溶剂萃取，水相保存重复利用，将有机相干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得目标产物。

所述结构式中，R是H、氯、溴、氟、C₁-C₅烷基、甲氧基、羟基、乙酰基、乙炔基。

所述合成方法中，水相重复利用的方法：苯乙炔及其衍生物水合生成苯乙酮类化合物反应的前一步骤生成的反应混合物用至少一种有机溶剂进行至少一个萃取步骤，其中的有机相合并干燥后，减压蒸馏浓缩除去有机溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得苯乙酮类化合物，而分离出的水相中含有部分催化剂、苯乙酮类化合物和可能残留的其他化合物的混合物。将含有部分催化剂的水相用于新的将苯乙炔及其衍生物水合反应生成苯乙酮类化合物的操作中。

所述合成方法中，所述的催化剂是亚磷酸。

所述合成方法中，所述溶剂是水或亚磷酸溶于水。

所述合成方法中，如需有机溶剂，有机溶剂则选自C₅-C₁₆的烷烃、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，反应底物苯乙炔及其衍生物溶于有机溶剂。

所述合成方法中，所述苯乙炔及其衍生物选自苯乙炔、对甲基苯乙炔、间甲基苯乙炔、对正戊基苯乙炔、对氟苯乙炔、对氯苯乙炔、对溴苯乙炔、3-羟基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、3,5-二甲氧基苯乙炔、对乙炔基苯乙酮、1,4-二乙炔基苯。

所述合成方法中，所述反应体系中催化剂、苯乙炔及其衍生物之间的摩尔比为[1.0～5.0]:1,反应温度为80～140℃，反应时间为8～72小时。

上述合成方法中，所述萃取步骤中的有机溶剂是正己烷、乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷或二氯甲烷。

根据实验结果，本发明所提供了亚磷酸为催化剂催化苯乙炔及其衍生物水合反应生成苯乙酮类化合物的方法。该方法具有催化剂廉价易得、并且可以重复利用、所得目标产物易分离、产率较高、反应条件温和等特点。该方法解决了以苯乙炔及其衍生物水合反应生成苯乙酮类化合物的方法中路易斯酸催化剂对水敏感、不易重复利用、产物难分离等问题。

【附图简要说明】

图1为本发明提供的苯乙炔及其衍生物水合反应生成苯乙酮类化合物的反应式。