[发明专利]一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济的持续发展和人们生活水平的不断提高，汽车在人们日常生活中的作用将越来越重要，汽车保有量的不断增加和提高环境质量的矛盾也将日渐突出。汽油中的硫不仅直接影响SOx的排放，对环境造成污染，导致酸雨的形成，而且对汽车催化器的低温活性造成有害影响，从而影响易挥发有机化合物、CO、NOx、PM(颗粒物)和总毒物的排放。在我国约80％的汽油来自催化裂化过程，汽油中85％～95％的硫来自催化汽油，因此，FCC过程降低汽油硫含量，对提高汽油整体质量水平，减少汽车尾气的污染有着非常重要的意义。如将汽油硫含量从450μg/g降至50μg/g，HC排放量减少18％，CO减少19％，NOx减少9％，有毒物减少16％，同时减少大气层中的臭氧含量。

降低催化裂化汽油硫含量的方案可以有多种选择，归结起来从原料油选择和预处理，催化裂化反应过程以及汽油的后处理等方面来考虑。选择低硫原料和对催化原料加氢预处理可以有效降低催化裂化汽油硫含量，但低硫原料的来源有限以及较高的价格一般炼厂难以承受；原料加氢预处理尽管有改善产品分布、提高产品质量、降低烟气排放等优点，但它需要高昂的资金投入，氢耗、操作费用高。

现在人们更多的是通过强化催化裂化过程和汽油后处理来降低汽油硫含量。强化催化裂化过程主要是通过优化操作条件、使用降低汽油硫含量催化剂或助剂、调整汽油干点等措施来实现，如专利CN1258713A公开了一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法，既能降低催化裂化再生烟气中的SOx排放，又能降低轻质油品尤其是汽油中的硫含量。该液体硫转移剂是由金属化合物、溶剂或辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体溶液、乳液或悬浊液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，而金属是碱土金属、过渡金属或稀土三金属中的两种或两种以上，且其选自这三种金属中的至少两组。该助剂为水溶性时，金属化合物的含量为30－80％(重量)，溶剂的含量为10－40％(重量)，辅助组分的含量为10－30％(重量)；而当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为50－85％(重量)，溶剂的含量为10－30％(重量)，辅助组分的含量为5－20％(重量)。

CN1261618A公开了一种在流化催化裂化过程中使用的降低汽油硫含量的催化剂组合物，该组合物包括一种多孔的八面沸石分子筛，分子筛中包含零价以上氧化态的金属组分，如V、Zn、Fe、Co或Ga优选V和能够提高催化裂化催化剂活性的稀土金属组分La、Ce或其组合优选Ce。

CN1356379A公开了能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，添加剂以沸石材料为裂化和氢转移反应活性组分、以具有选择性吸附硫化物功能的复合金属氧化物为吸附硫化物载体、以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦的助剂。

USP 6，482，315公开了一种在催化裂化过程中降低汽油硫含量方法，该方法所用降硫催化剂为与FCC主催化剂分离的固体颗粒，是在非沸石载体上如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、粘土及其混合物上浸渍2～20％的金属V。

USP 6，497，811公开了一种降低FCC汽油硫含量组合物添加剂Pt/Zn/Mg(Al)O，该添加剂可以是与FCC催化剂分离的单独颗粒，与可以将这种组合物复配在FCC催化剂载体中，包括在水滑石材料上浸渍Lewis酸，如Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn，优选Zn，以及氢转移助剂组分Pt。

在现有催化裂化工艺条件下，小分子及简单的有机硫均可转化成无机硫而脱除，而无法脱除的是复杂分子形态的噻吩硫及其他有机硫。由于复杂分子形态的有机硫，例如噻吩硫，其分子形态复杂，特别是空间位阻较大，分子本身较稳定，难以在催化裂化过程中被转化成无机硫脱除。现有生产技术还没能在现有催化裂化工艺条件下直接将大分子有机硫特别是复杂分子的有机硫通过氧化剂氧化成无机硫。