[发明专利]一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具涉及一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法。

背景技术

过去十几年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃化温度(Tg)一般只能达到0℃。后来应用其它种类的全氟单体可降低玻璃化温度至-17℃。Tatemoto等人的研究表明TFE和CF2＝CF-o-(CF2-CF(CF3))n-o-C3F7(其中N＝1～3)高分子共聚物的玻璃转化温度约为-30℃，但是共聚单体较低的反应活性和较慢的聚合速度导致这种材料不能够大批量商业化生产。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种耐低温全氟醚橡胶及其制备方法。

本发明的第一目的是提供一种耐低温全氟醚橡胶的合成方法，包括如下步骤：

1)将乳化剂、氟醚油、水按20～41：1～7：52～79的比例混合均匀并加热至35-45℃，形成微乳液，将共聚单体A和共聚单体B加入所述微乳液中，得到混合液，所述共聚单体A为CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF＝CF₂，n＝0～5，优选n＝1～3；所述共聚单体B为CF₃O(CF₂O)_mCF＝CF₂，m为整数，m＝0～6，优选m＝1～4；

2)在反应釜中加入为其体积50％～70％的去离子水和磷酸盐pH缓冲剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至70～120℃，向反应釜内中加入四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合物使釜内压力升至2.0-4.5Mpa；所述四氟乙烯的添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量55-85％，优选62-78％，所述全氟甲基乙烯基醚的添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的总物质的量15-45％，优选22-38％；

3)将所述混合液加入反应釜，加入引发剂过硫酸钾开始反应，反应开始后加入硫化点单体和链转移剂，在反应过程中加入相同比例的所述四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚混合物，使压力维持在所述釜内压力，并控温在所述釜内温度；至反应结束，得到聚合物；

4)将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到全氟醚橡胶。

本发明中，所述四氟乙烯的含量为55-85％(mol)，优选62-78％(mol)。四氟乙烯可以增加氟含量，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。四氟乙烯能改进含氟弹性体的耐溶剂性。四氟乙烯含量高于85％会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和永久压缩形变性能。

本发明中，全氟甲基乙烯基醚的加入量为15-45％(mol)，优选22-38％(mol)，全氟甲基乙烯基醚能提高氟橡胶的耐低温性能，但是耐低温性能不会随全氟甲基乙烯基醚含量增加而一直提高，当达到一定值后，几乎不会影响橡胶的低温柔韧性。另外，全氟甲基乙烯基醚的价格高，如含量过多，也会增加其成本。含量太少，共聚物硬度也会增加。

本发明中，聚合压力优选2.0～4.5MPa。所需的聚合压力是通过调节在初始加料中的气态单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于4.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于4.5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到相对低分子量的氟橡胶产品，即低门尼氟橡胶。反应温度保持在50～120℃，优选为70～120℃。如果温度低于70℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。

本发明中，所述聚合单体A的添加量为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚总重量的2％-10％，优选3％-8％。此共聚单体反应活性差，反应速率慢。所以必须严格控制加入量。