[发明专利]一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛做为重要的化工原料，广泛应用于在医药领域，食用香精和酒用香精，农业除草剂，改性胶粘剂，制备防火材料等。由于苯甲醛的重要作用，其合成方法被报道了很多。但目前只有甲苯氯化水解法和甲苯的液相氧化法实现了工业化。甲苯氯化水解法，工艺成熟，产品收率效益较高，但是要经过多步反应才能得到苯甲醛，使得工艺流程长且产率低；此方法在反应的过程中需消耗大量的氯、碱和酸，对反应设备严重腐蚀，操作难以控制，所排放的废弃物对环境造成严重污染；并且所得产物苯甲醛中含有毒成份氯，分离困难，因此不能用于化妆品、医药、食品等工业中。甲苯液相氧化法制取苯甲醛多采用钴、锰基卤化物或有机酸盐等可溶性金属盐类做催化剂，而加溴化物或氯化物为助催化剂（因为溴可以产生溴游离基，从而促进并引发反应），反应大都在羧酸或其它酸性溶剂下进行，对环境破坏较为严重。采用苯乙烯氧化法制苯甲醛，选择性高，无副产物，工艺简单，操作容易控制。

20世纪70年代以来，多金属氧酸盐作为催化剂，在石油化工和精细化学品合成领域越来越受到催化工作者的青睐。负载型多金属氧酸盐催化剂，如负载于介孔无机氧化硅材料上的多金属氧酸盐催化剂，由于克服了多金属氧酸盐比表面积小、易溶于极性溶剂而不能回收再利用的缺点，也受到人们的高度关注。

发明内容

本发明提供了一种有机硅负载磷钨酸的复合材料、制法及用其制苯甲醛的方法。

所述的有机硅负载磷钨酸的复合材料（PW₁₂/PMO）具有以下化学组成：H₃PW₁₂O₄₀/(HO)_3-n(SiO)_nSi-C₂H₄-Si(OSi)_n(OH)_3-n；其具有有序介孔结构，平均孔径为5.8-6.9nm。经检测，有机硅负载磷钨酸的复合材料（PW₁₂/PMO）中PW₁₂的含量为8.9-15.7wt%。

有机硅负载磷钨酸的复合材料（PW₁₂/PMO）的制法如下：

（1）将磷钨酸（PW₁₂）溶于蒸馏水中，PW₁₂水溶液的质量浓度为1.3%∽3.8%；将模板剂P123、盐酸和蒸馏水混合搅拌，直至P123完全溶解，其中P123:盐酸:水的质量比为1:(0.09∽0.54):(7∽28)；

（2）将配制好的PW₁₂水溶液与P123、盐酸和蒸馏水的溶液混合，并加入桥联有机硅烷试剂1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷—BTSE为有机硅前驱体，搅拌反应12-24h，停止反应，陈化8-12h；

（3）然后，在30-45℃条件下真空脱水24-48h，再在60-80℃条件下处理24-48h，直到完全形成凝胶微粒，得到复合材料PW₁₂/PMO。

下面给出用有机硅负载磷钨酸的复合材料（PW₁₂/PMO）作为催化剂制备苯甲醛的方法：

（1）苯乙烯和催化剂PW₁₂/PMO中负载的PW₁₂的摩尔比为1000:1.5∽1000:6，苯乙烯与氧化剂过氧化氢和正辛烷的摩尔比为1:2∽8:1，苯乙烯和溶剂乙腈的质量比为1:25∽1:35；正辛烷作为内标；

（2）按配比，将催化剂PW₁₂/PMO置于反应器中，放入80∽100℃的烘箱内抽真空活化2∽8h，把苯乙烯、过氧化氢和乙腈溶液顺次加入到该反应器中，置于带加热的磁力搅拌器中，加热到50∽90℃，开始搅拌，反应时间为8∽24h，得到目标物苯甲醛；

（3）催化剂的回收利用：反应后，通过乙醇萃取的方式分离回收催化剂，向反应器中加入乙醇搅拌洗涤，过滤，将过滤后得到的催化剂干燥，回收的该催化剂可重复使用，其技术功能不变。

产物苯甲醛用气相色谱仪AgilentGC6890分析，分析条件：色谱柱Agilent19091N-133HP-INNOWAXPolyethyleneGlycol，FID检测器，进样口温度为180℃，检测器温度为220℃；气相色谱进行苯甲醛和苯乙烯定性，苯乙烯的转化率和苯甲醛的产率与选择性分析。