[发明专利]三维石墨烯宏观体材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种三维石墨烯宏观体材料及其制备方法，所述三维石墨烯宏观体材料由石墨烯管组成，石墨烯管的厚度为0.3～200 nm、直径大小为0.02～50μm、长度0.2～100μm；所述三维石墨烯宏观体材料中石墨烯管通过共价键连接，围成的网状结构的孔径为0.5‑100μm；所述三维石墨烯宏观体材料的密度为0.1‑1000 mg/cm³，电导率为0.01‑500 S/cm，压缩强度为0.0001‑200 MPa，压缩模量为0.001‑2000 MPa，可恢复弹性形变为0.5‑0.95。

技术领域

本发明涉及一种纳米材料领域，具体地涉及一种低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料与制备方法，主要用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。

背景技术

宏观三维多孔碳基材料具有低密度、多孔性、高比表面积等特征，可作为优异电极和散热材料。目前，大多数三维多孔碳材料由于高孔隙率，是一种脆性结构，力学性能差，压缩过程中容易坍塌，极大地限制了它的实际应用。因此，开发出具有高机械强度、优异弹性和高导电率的三维多孔碳基材料是三维多孔宏观体材料制备的重要研究方向。一维碳纳米管和二维石墨烯由碳原子紧密堆积成蜂窝状的晶格结构，具有优异的力学和电学性能。因此，碳纳米管和石墨烯被认为是构筑三维结构最有前途的材料。

碳纳米管或石墨烯的三维微观结构以及组装工艺直接影响三维材料的电学、力学性能。目前，三维结构的碳纳米管和石墨烯较多采用溶胶凝胶法进行组装，通过冷冻干燥和超临界干燥法获得三维气凝胶，由于碳纳米管或石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致力学和电学性能差。如：Xu等首先将碳纳米管进行功能化处理，均匀分散到溶液中，通过溶胶-凝胶法组装成超轻碳纳米管气凝胶，获得的CNT气凝胶具有优良的压缩恢复性能，但电导率(0.67S/cm)和屈服强度(0.25kPa)都非常低(ACS Nano 4,7293(2010))。Hu等提出了自组装和冷冻干燥的两步过程，得到超轻、高度可压缩的石墨烯气凝胶，可恢复的压缩形变达到～90％，但屈服强度仅为1.5kPa(Adv.Mater.25,2219(2013))。Zhang等进一步增加石墨烯体积密度(～96.1mg/cm³)，屈服强度和杨氏模量分别高达0.66MPa和2.2MPa。但组装的石墨烯气凝胶的可恢复弹性下降到40％(J.Mater.Chem.21,6494(2011))。石墨烯/碳纳米管复合气凝胶已经被开发，具有优异的超弹性和抗疲劳性。然而，所用石墨烯采用化学还原法制备，石墨烯质量差、缺陷较多，与纯碳纳米管气凝胶相比，复合气凝胶电导率降低70％(Nature Nanotech.7,562(2012))。最近，采用多孔金属，利用化学气相沉积法已制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构(Nature Mater.10,424(2011))。然而，这种三维石墨烯网络具有大孔径结构(～几百微米)，导致了差的力学强度和低的表面积，严重阻碍了作为电极和散热材料在光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域上的应用。综上所述，本领域缺乏一种低成本、力学、电学、热学性能优异、可大规模生产的低密度三维石墨烯宏观体材料。

发明内容

本发明旨在填补现有无法实现大规模生产低密度三维石墨烯宏观体材料的技术空白，本发明提供了三维石墨烯宏观体材料与制备方法。

本发明提供了一种三维石墨烯宏观体材料，所述三维石墨烯宏观体材料由石墨烯管组成，石墨烯管的厚度为0.3～200nm、直径大小为0.02～50μm、长度0.2～100μm；所述三维石墨烯宏观体材料中石墨烯管通过共价键连接，围成的网状结构的孔径为0.5～100μm；所述三维石墨烯宏观体材料的密度为0.1～1000mg/cm³，电导率为0.01～500S/cm，压缩强度为0.0001～200MPa，压缩模量为0.001～2000MPa，可恢复弹性形变为0.5～0.95。

所述石墨烯管掺杂有N、P、S、B中至少一种和/或氧元素，其中，以石墨烯管中C的含量为90％～100％计算，N、P、S、B的掺杂量之和≤10％，氧元素的含量≤1％。