[发明专利]一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种石油树脂加氢催化剂，该催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni‑Al‑M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末的重量百分比为Ni：30‑90％、Al：5‑60％、M：0.1‑15％，上述Ni、Al、M重量百分比之和应达到100％。添加的助催化剂增加了骨架镍催化剂的抗硫性能，可有效增加催化剂的使用寿命。使用该催化剂对石油树脂进行加氢反应，不仅反应条件温和，制得的加氢树脂不仅热稳定性提高，溴价和加德纳色度明显降低。

技术领域

本发明涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种以杂多酸盐改性骨架镍催化石油树脂加氢应用技术领域。

背景技术

石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经络合催化剂聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。它的分子量一般小于2000，软化点5-150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。石油树脂具有增粘性、粘接性以及和其他树脂产品的相容性，所以常将其与其他的聚合物材料共同混合来改进各种产品的性能，其主要应用于涂料、胶粘剂和油墨等领域。但随着技术的不断发展，对石油树脂的质量(色相、软化点等)要求越来越高。一般石油树脂初级产品颜色较深、稳定性较差，对热和氧化不稳定，特别是由于硫含量较高，受热时会产生难闻气味，严重妨碍了其在高端粘合剂产品领域的应用。树脂精制一般采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善树脂的颜色和稳定性。加氢石油树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题，大大拓宽了石油树脂的应用领域。

树脂加氢催化剂主要分为贵金属及贱金属两种种类的催化剂，各有所长。早期贱金属催化剂多为负载于硅藻土或氧化铝-硅藻土的镍催化剂，镍含量重量百分比多为40％-60％。美国专利US2911395公开了一种负载于硅藻土上的镍催化剂，在210-230℃、3-9.1MPa反应条件下加氢5-7小时，所得的产品产量在95％左右，赛波特比色值为25左右，软化点为150-180℃，溴价1-3gBr2/100g。该催化剂的不足是催化剂的活性不高，产品溴价仍然较高，而且催化剂寿命较短。后来发展了有较强抗硫能力的负载型硫化镍-钨系或硫化镍-钼系催化剂。欧洲专利EP82716公开了一种负载型硫化镍-钨系催化剂，Ni重量含量2％-10％，W重量含量10％-25％。反应条件为250-330℃,15.2-20.3MPa。树脂产物的软化点为85-150℃，赛波特比色值为20-30，溴价约为0，明显提高了产物的热稳定性。该催化剂抗硫能力强，不足的是反应温度和压力较高。中国专利CN18033871A公开了一种石油树脂釜式催化加氢脱色的方法，该方法以骨架镍作为催化剂，催化剂用量为石油树脂的1-20wt％，反应条件为：温度100-250℃、压力1-10MPa、反应时间2-10h。该催化剂活性较高，所得的树脂产物颜色浅和热稳定性较好，不足的是催化剂用量较大且容易失活。贵金属催化剂主要是钯系和钯-铂系催化剂，该系催化剂的优点是活性高，启动温度低，产品产率高、质量好。但缺点是对硫等毒物敏感，非常容易中毒失活。中国专利CN102924659A公开了一种两段固定床树脂加氢的方法，第一段催化剂是Ni/Al2O3，主要为了脱除原料树脂中的硫。第二段是贵金属Pt-Pd/Al2O3加氢催化剂，该催化剂的反应条件为：温度250-350℃、压力2-6MPa、液体空速1-5h^-1。该方法充分发挥了两段催化剂的优势，提高了贵金属催化剂的寿命。但不足的是反应温度较高，导致树脂产物的软化点较低，影响树脂的应用范围。

发明内容

本发明是在上述现有石油树脂加氢技术的基础上，提供了一种改性骨架镍催化剂。

本发明提供的石油树脂加氢催化剂为杂多酸盐改性骨架镍催化剂，催化剂的组成为Ni-Al-M，其中组分M为Fe、Co、Mn或Zn中的一种或二种以上的磷钼杂多酸盐或磷钨杂多酸盐中的一种或二种以上，Ni、Al、M固体粉末(成品催化剂)的重量百分比为Ni：30-90％、Al：5-60％、M：0.1-15％，上述Ni、Al、M百分比之和应达到100％，其中骨架镍是加氢催化剂，杂多酸盐是改性剂，减少催化剂的中毒。。