[发明专利]一种双配体锌配合物催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂领域，具体地涉及一种双配体锌配合物催化剂及其应用。

背景技术

CO₂既是主要的温室气体，又是储量丰富、廉价、无毒的C1资源，在“原子经济”、“可持续发展”和“绿色化学”的潮流下，如何在相对温和的条件下实现CO₂的化学固定成为国际上竞相研发的热点课题之一。以CO₂与环氧化物为原料合成相应环状碳酸酯是极少数以CO₂为原料而得以实现工业化的路线之一。由CO₂和环氧丙烷环加成反应得到的碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体，具有高沸点、高极性、毒性和腐蚀性小等优点，广泛应用于塑料、印染、金属萃取、高分子合成、气体分离及电气化学等领域。

CO₂和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的合成原理用如下反应方程式(1)所示：

式(1)中，R可为H，CH₃-，C₂H₅-，Ph-，PhCH₂-，CH₂Cl-。

由于CO₂分子结构稳定，很难被活化，要实现CO₂的化学转化，关键在于开发研制出高效催化剂。自20世纪60年代以来，国内外学术界对催化剂做了大量研究，发现了多种促进CO₂和环氧化物反应生成环状碳酸酯的催化剂。这些催化剂包括碱金属、碱土金属卤化物催化剂、鎓盐催化剂、金属配合物催化剂和杂多酸盐催化剂等。其中金属配合物催化剂具有独特的配合键特性及晶体结构、催化活性及选择性显著并可调控而备受关注。

早期的工业化生产中，美国专利US2773070采用溴化四乙基胺为代表的季铵盐催化剂，在温度为150～200℃、压力5.0～8.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为98％。但该催化剂需要高温高压的反应条件，而且该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其他多聚物质[殷芳喜，安徽化工，2003，(4)：25-26；刘庆利，河南化工，2005，22：26-27]。鉴于此，日本专利JP9067365提出工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替，其中辽阳石油化纤研究院开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度120～140℃、压力2.5～3.0MPa条件下环加成反应1h左右，环状碳酸酯的收率为99％[唐占忠，辽宁化工，1995，(5)：46-48；石油化工，1996，25(6)：409-413]。但是催化剂中的PEG容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换[周喜，化学学报，2010，68(9)：870-874；黄焕生等，化工技术与开发，2007，36(11)：15-19]。因此国内外学者对此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈的努力。

中国专利CN1343668A采用含氮杂环化合物卤化烷基吡啶与非金属卤化物构成液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化，在100～140℃，CO₂反应压力为1.5～4.5MPa，反应时间4～8h的条件下，碳酸丙烯酯的收率达到90％以上。

中国专利CN1817878A采用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的二元催化剂，反应温度40～210℃，CO₂反应压力为0.1～5.0MPa的条件下，通过环加成合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。

中国专利CN101037431A公开了一种使用金属盐、离子液体及季铵盐组成的催化剂，反应压力为0.5～10MPa，反应温度30～200℃，经过催化CO₂和环氧化物环加成实现制备环状碳酸酯，经过简单的纯化可以使环状碳酸酯纯度在98％以上。

中国专利CN102302952A公开了一种卤化锌与有机磷组成的二元催化体系，反应温度为60～150℃，反应压力1～5MPa，反应30min后，环氧化物的转化率达到98％以上。

中国专利CN101474576A公开了一种催化剂的主催化剂为MOF-5，季铵盐为助催化剂，在反应温度30～80℃，CO₂反应压力为2～12MPa，反应时间，1～24h的条件下，得到碳酸丙烯酯的收率为98％。