[发明专利]一种1;3;3;3-四氟丙烯的制备方法有效

专利信息
申请号: 201410772329.X 申请日: 2014-12-13
公开(公告)号: CN105753640B 公开(公告)日: 2018-07-31
发明(设计)人: 吕剑;秦越;王博;白彦波;张振华;马辉;毛伟;杨志强;曾纪珺;李凤仙 申请(专利权)人: 西安近代化学研究所
主分类号: C07C21/18 分类号: C07C21/18;C07C17/23;B01J27/06;B01J23/83
代理公司: 中国兵器工业集团公司专利中心 11011 代理人: 梁勇
地址: 710065 陕西*** 国省代码: 陕西;61
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摘要:
搜索关键词: 一种 丙烯 制备 方法
【说明书】:

本发明公开了一种1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法,包括:a、通式为CF3‑xClxCHClCHF2‑yCly的化合物在复合催化剂的存在下,经两个不同反应温度的串联反应器,与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3‑二氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷,其中化合物通式中x=0,1,2,3;y=1,2,且2≤x+y≤5;b、2,3‑二氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下,与氢气进行气相脱氯反应生成1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于制备1,3,3,3‑四氟丙烯。

技术领域

本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法,尤其涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。

背景技术

与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比,氢氟烯烃(HFOs)不含氯,不对地球臭氧层造成威胁,同时具有低的温室效应潜值,目前已成为含氟烃工业研究的重点。1,3,3,3-四氟丙烯,即HFO-1234ze,作为氢氟烯烃的一种,臭氧损耗潜值为0,温室效应潜值为6,可用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合物单体以及医药、农药中间体,在化工、消防、航天、航空领域有着广泛的应用。

目前,关于制备HFO-1234ze的报道主要有:氟氯交换法、脱卤化氢法、调聚法以及卡宾反应等四种方法。

氟氯交换法最多,日本专利JP10007604,美国专利US6472573,欧洲专利EP486333报道了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料,采用一步气相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法,但方法存在反应原料HCFC-1233zd价格昂贵,不易获得,所用催化剂为含铬催化剂,这些含铬的化合物、催化剂,会对人的消化道和肾造成损害,尤其是高价铬更是具有强致癌作用,在生产和使用过程中对人和环境不友好,都会造成严重危害;中国专利CN200810000765.X报道了一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料,通过气相氟化法制备HFO-1234ze的方法,但方法中HFO-1234ze选择性差,仅为50%左右;美国专利US2006030744报道了以3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-1234ze的方法,但该合成方法原料价格昂贵,路线复杂,且加成反应过程难于控制。

对于脱卤化氢法,美国专利US7592494,欧洲专利EP2014637,欧洲专利EP0974571,中国专利CN101265155,中国专利CN101466656以及日本专利JP10007605分别报道了以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成HFO-1234ze的方法,但反应原料HFC-245fa价格昂贵;美国专利UA20090278075报道了一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法,但在该方法中HFO-1234ze的选择性较低。

对于调聚法,美国专利US20050245773和US20050245774报道了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料,通过调聚后连续氟化反应得到HFO-1234ze,但这种合成方法路线复杂,催化剂价格昂贵且易结焦失活,而且副产物多,转化率低。

对于卡宾反应制备方法,美国专利US20050245774报道了在二氟卡宾前驱体裂解温度以上,通过二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze,此合成方法反应温度高,收率低,反应条件苛刻,没有工业应用价值。

尽管目前公开的制备HFO-1234ze的方法较多,但却存在着诸如原料价格昂贵、不易得到,催化剂对环境不友好,反应条件苛刻等不足,因此,对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。

发明内容

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