[发明专利]碳二馏分选择加氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。

乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前,主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯，

在反应器中发生的主要反应如下：

主反应

C₂H₂+H₂→C₂H₄(1)

MAPD+H₂→CH₃－CH＝CH₂(2)

MAPD为丙炔和丙二烯

副反应

C₂H₄+H₂→C₂H₆ (3)

C₂H₂+2H₂→C₂H₆ (4)

2C₂H₂+H₂→C₄H₆ (5)

C₃H₆+H₂→C₃H₈ (6)

在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。

由于在反应物料中有大量的氢气,催化剂的选择性显的尤为重要,否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过氢气量来控制反应进行的程度。而前加氢工艺方法中，氢气含量较高，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段少，相应对催化剂的性能要求便大大提高。

对前脱丙烷前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。

目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。

专利US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少,在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。