[发明专利]一种含氟醇的甲基丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种含氟醇的甲基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

含氟醇的甲基丙烯酸酯，由于分子结构中含有碳碳双键、酯基和含氟基团，可用于聚合物的合成，能够赋予聚合物良好的拒水拒油性、耐候性、耐污染性、耐低温、耐辐射、耐化学介质、抗氧化、低折射率、不燃等，具有良好的应用前景。

现有技术对于含氟醇的甲基丙烯酸酯的制备方法，主要有以下报道：

日本专利JP57116027报道了采用甲基丙烯酰氯与含氟醇反应制备含氟醇的α-甲基丙烯酸酯的方法，收率约66％。此方法使用的甲基丙烯酰氯的来源及运输存在困难，且价格昂贵。

日本专利JP2008150339报道了在大量的氢氧化钠存在下、六氟异丙醇与甲基丙烯酸酐为原料制备甲基丙烯酸六氟异丙酯的方法，反应过程中需控制内温0～3℃，反应收率94.8％。此方法会产生大量的三废，原料基丙烯酸酐价格高，且反应过程需要控制低温反应温度，操作麻烦。

US5011979公开了甲基丙烯酸六氟异丙酯的制备方法，以3g二叔丁基对甲酚为阻聚剂和101g磷酸酐为催化剂，270g六氟异丙醇与416g甲基丙烯酸反应制得328.4g甲基丙烯酸六氟异丙酯，基于六氟异丙醇收率为86.4％。此方法收率低，催化剂磷酸酐必须过量使用，且以磷酸酐为催化剂时，即使使用阻聚剂，也会生产大量的低聚物，且粘结于反应瓶壁，造成反应设备清洗困难，操作麻烦。

因此，需要开发一种新的制备含氟醇的甲基丙烯酸酯的方法。

发明内容

本发明提供一种含氟醇的甲基丙烯酸酯的制备方法，通过使用发烟硫酸为催化剂，能够以较高的收率和纯度制得含氟醇的甲基丙烯酸酯，具有反应工艺简单、副产低聚物少、三废量少的特点。

本发明采用如下技术方案：

一种含氟醇的甲基丙烯酸酯的制备方法，在阻聚剂存在下、在发烟硫酸作用下，甲基丙烯酸与以下结构式(I)所示的含氟醇反应制备相应的含氟醇的甲基丙烯酸酯，

其中：R1、R2、R3独立地选自C1-C5含氟烷基；

所述发烟硫酸与含氟醇的摩尔配比为0.1～1.1:1；

所述含氟醇与甲基丙烯酸的摩尔配比为1:1～3。

作为一种优选的方式，上述使用的含氟醇优选自三氟乙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、1,1,5-三氢全氟戊醇、2-三氟甲基-4,4,4-三氟丁醇和2-三氟甲基-2,3-二氯-4,4,4-三氟丁醇中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选为选自三氟乙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇和1,1,5-三氢全氟戊醇中的一种、两种或三种以上组合。

作为一种优选的方式，上述发烟硫酸优选为三氧化硫的含量为10～60％wt，并进一步优选为20～50％wt；上述含氟醇与甲基丙烯酸的摩尔配比为1:1～2。

作为一种优选的方式，上述使用的阻聚剂优选自吩噻嗪、对苯二酚、对甲氧基苯酚、壬基酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选为吩噻嗪和/或对甲氧基苯酚；阻聚剂的用量优选为100～10000ppm，并进一步优选为500～5000ppm。

上述反应中，反应温度优选为40～150℃，并进一步优选为80～120℃；反应时间优选为0.5～8h，并进一步优选为1～6h。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

配有机械搅拌、冷凝管(水冷)，温度计的1L四口烧瓶中，加入对甲氧基苯酚1.5g，30％的发烟硫酸60g，搅拌，然后室温下滴加甲基丙烯酸与六氟异丙醇的混合物，其中甲基丙烯酸103g(1.2mol)，六氟异丙醇168g(1mol)；反应放热，滴加时间约20min；滴加结束后，升温至94℃反应约3h。反应结束后，常压简单蒸馏得到甲基丙烯酸六氟异丙酯217g，收率约92％，不需进一步提纯甲基丙烯酸六氟异丙酯含量达到99.2％。

实施例2