[发明专利]一种全氟丁二烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种制备全氟丁二烯的方法，先在引发剂作用下，三氟溴乙烯与锌粉反应得到含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液，再偶联剂反应，得到全氟丁二烯。本发明提供的方法具有工艺条件温和、操作简单、产能高、三废少、生产成本低和产品收率高的优点。

技术领域

本发明涉及一种含氟共轭烯烃的制备方法，尤其是涉及一种全氟丁二烯的制备方法。

背景技术

全氟-1,3-丁二烯,简称六氟丁二烯，全称1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯，英文缩写HFBD，分子式C₄F₆，化学式CF₂＝CF-CF＝CF₂，沸点5.5℃，凝固点-130℃，15℃下液体密度为1.44kg/L。六氟丁二烯是一种新型的干蚀刻气，由于其较低的氟碳比，故具有优良的蚀刻性能，用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀，主要被用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达100nm)，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。同时，六氟丁二烯具有优异的环境性能，其在大气中较短的存在时间(1.9d)、GWP(100)＝290和ODP值为零的特性，是一种温室效应极低、绿色环保的蚀刻气。同比经典的蚀刻气C₃F₈和c-C₄F₈，六氟丁二烯在刻蚀过程中所排放的GWP分别降低了80％和82％，使其在性能及环保要求上均成为饱和氟碳类蚀刻气的最佳替代品，因此具有较高的市场潜能，是未来高端蚀刻气市场重要产品。

现有技术对于全氟丁二烯的制备方法，主要有以下报道：

US2894043公开了1,2-二氯二氟乙烯在氟气存在下二聚合成中间产物1,2,3,4-四氯六氟丁烷，然后用锌粉脱氯得到目标产物全氟丁二烯。此方法氟化二聚阶段需要低温条件(-70℃)，并需要使用高危险性气体F₂。US2676193对此方法进行了改进，但反应仍需要高温(300℃)和高压(12MPa)条件，且反应收率偏低，仅30～40％，且副产物多，产物分离困难。

日本专利JP 2001114710公开了先由四氟乙烯经溴化加成再重排得到1,1-二溴四氟乙烷，再在锌粉作用下脱去氟原子和溴原子，得到溴化三氟乙烯锌试剂，最后溴化三氟乙烯锌试剂在催化剂作用下自偶联得到目标产物六氟丁二烯。此方法总收率以1,1-二溴四氟乙烷计仅约50％，且制备的有机锌试剂在高温下易分解，三废量大。

US304630公开了以三氟氯乙烯为原料制备全氟丁二烯的方法，三氟氯乙烯先与氯化碘在35～40℃密封体系中反应得到1,2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷，然后与当量的汞在紫外灯照射下偶联得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在锌粉作用下于醇溶剂中脱氯，得到六氟丁二烯。此方法需要使用化学当量的氯化碘和汞参与反应，产物之一为碘化汞，毒性大，且使用试剂昂贵。

中国专利CN101031529公开了以三氟溴乙烯为原料制备全氟丁二烯的方法，三氟溴乙烯先与锌在DMF中反应生成溴化三氟乙烯锌试剂，再在Cu²⁺或Fe³⁺作用下得到六氟丁二烯，最高收率仅68％，产品纯度仅93％。此方法锌试剂制备过程反应以引发较大冲温，且三氟溴乙烯要阶段进料，工艺繁琐，反应残液后处理复杂。

因此，需要开发一种新的制备全氟丁二烯的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备全氟丁二烯的方法，通过引入反应引发剂和采用固体分批加料工艺等技术手段，解决现有技术的不足，具有工艺条件温和、操作简单、产能高、三废少、生产成本低和产品收率高的特点，是一种适合产业化生产的方法。

反应方程式如下：

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：