[发明专利]一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备和应用

说明书

本发明的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅粘结剂与ZSM11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM11分子筛，与原来的ZSM11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯芳构化制备汽油和液化气。本发明的优点在于：与仅含氧化硅粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率更高，稳定性更好。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用。

背景技术

催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍，但会受到苯供应的限制。若使催化裂化干气中乙烯经历叠合、环化、脱氢、氢转移和异构化等反应，生产高辛烷值的汽油和液化气，将是催化裂化干气回收利用技术的拓展，不但可以达到利用有限资源生产高附加值产品的目的，缓解化工原料短缺的问题，增加企业经济效益；同时符合环境友好的原则，节能减排，优化环境，有着显著的社会效益。

M.P.Rosynek(Ping Qiu,J.H.Lunsford,M.P.Rosynek.Catal.Lett,52(1998)37～42)等报道了稀乙烯(3％)于Ga/ZSM-5分子筛上高温(500-550℃)芳构化反应性能,仅有0.5wt％的Ga就可保证催化剂具有很好的芳烃收率，芳烃生成是一复杂过程，涉及聚合，异构，裂解和环化，反应的活性中心为酸，分子筛骨架中的Ga³⁺和分子筛孔道和外表面积的Ga₂O₃促进聚合物和环化产物的脱氢作用。

V.R.Choudhary(V.R.Choudhary,P.Devadas,S.Banerjee,A.K.Kinage.Micro.Meso.Mate,47(2001)253～267)等首先比较了H-ZSM-5和H-GaAlMFI上的芳构化情况，结果表明，H-GaAlMFI上活性具有明显的优越性，强酸是反应的活性中心，乙烯的转化率和芳烃的产率与非骨架Ga/强酸的比值直接关联，在1时芳烃的产率最佳；考察了温度和空速对H-GaAlMFI上稀乙烯(5％C₂H₄/95％N₂)芳构化性能的影响，产物选择性，特别芳烃，丙烯，C₄烃受空速和温度的影响，C₈芳烃选择性与芳烃含量密切相关，芳烃主要为邻位和对位二甲苯，同时提出一反应途径。

王殿中等(王殿中，何鸣元.石油炼制与化工，26(1995)59～63)对经氮气稀释的稀乙烯在ZSM-5分子筛上低聚反应进行了考察，结果表明，在0.7MPa，乙烯空速为1h^-1的条件下反应，350℃时生成汽油居多，温度低于300℃时生成的异丁烯居多。利用稀乙烯模拟催化裂化干气，干气中的H₂和H₂O对ZSM-5分子筛上乙烯反应结果表明(王殿中，何鸣元.石油炼制与化工,26(1995)15～18)，当H₂存在时，乙烷收率增加，汽油收率下降，而H₂O可以抑制H₂的不利影响，并能提高乙烯转化率和降低催化剂的积碳速率。

陈祥等(陈祥，李军，张楠.广州化工,40(2012)114～116)着重介绍了ZSM-5分子筛上催化干气中乙烯制汽油技术的工业试验和工业应用情况。通过工业实验的验证，催化裂化干气制汽油技术是切实可行的，乙烯转化率高于90％，催化剂单程寿命大于45天，产品气体中烯烃含量明显低于原料气体烯烃含量，产品汽油可以作为理想的汽油调合组分。