[发明专利]一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二甲醚是一种重要的化工原料，其用途主要为：（1）制备低碳烯烃（DTO）；（2）通过羰基化、烃基化、氧化反应合成精细化工产品；（3）可用作气雾剂的抛射剂、发泡剂等；（4）代替氟利昂作为致冷剂。目前的研究表明，二甲醚还具有优良的燃烧性能，其液化后的性质类似于液化石油气；由于其十六烷值高于柴油，也可作为理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蚀性低，是一种能实现高效燃烧的清洁燃料，在运输、发电、民用、燃气等领域有广阔的应用前景。

目前二甲醚的工业生产方法为，以合成气为原料制备甲醇，然后甲醇经过脱水制得二甲醚。其中，合成气的制备过程存在反应条件苛刻、设备投资昂贵、生产成本和能耗较高等一系列问题，对整个二甲醚生产工艺的经济性造成了不利的影响。因此当前的主要解决办法为：开发非合成气途径的二甲醚制备过程，扩宽原料的渠道，摆脱对合成气的依赖。

Olah等人（GeorgeAO，BalaramG，JeffDFetal.，J.Am.Chem.Soc.，1985,107(24),7097-7105）在1985年公开了一种将甲烷用卤素取代后再进行反应的方法：将甲烷与卤素单质在固体酸或贵金属催化剂上反应生成卤代甲烷，然后在氧化铝催化剂上用过量的蒸汽将卤代甲烷通过水解反应转化为甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，该工艺甲烷单程转化率小于20%，且产物分离的能耗较高，分离得到的HBr/HCl水溶液具有极强的腐蚀性，对后续处理造成了很大的压力。

IvanM.Lorkovic等人（IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。但是，以上的路线都需要使用单质溴，存在着极大的安全隐患。

中国专利CN1640864A采用HBr水溶液代替Br₂，提出了从甲烷出发制备醋酸、甲醇和二甲醚的两步法工艺。甲烷首先与HBr和氧气进行氧溴化反应，生成的CH₃Br、CO和H₂O进一步在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化剂作用下生成醋酸，其中CH₃Br的单程转化率为46%，醋酸选择性为96%。另外，CH₃Br在RuCl₃催化剂上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的单程收率为90%。但是该过程转化率较低，而且在制备二甲醚的同时，还有甲醇生成，不仅导致二甲醚选择性降低，还需要对产物进行分离，增加了相应的能耗。

GRT公司提出了一种甲烷活化技术（US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416），可以避开传统的甲烷制合成气过程，从而降低成本。主要设计思路为：采用连续的溴化反应模式将甲烷转化为溴甲烷，然后溴甲烷在金属氧化物催化剂上转化为高碳烃或含氧有机化学品，如二甲醚。其中催化溴甲烷转化的金属氧化物是该技术的关键，GRT公司主要采用溶胶-凝胶法制备铜锆复合氧化物为催化剂。但是该体相催化剂的溴甲烷转化率和二甲醚选择性较低，且稳定性较差，在半个小时内就开始失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用。

一种溴甲烷制二甲醚催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铜源和助剂完全溶解于去离子水中，加入表面活性剂、三乙醇胺，搅拌均匀，溶液中表面活性剂的质量百分数为0.1%-10%，优选为0.1%-5%，更优选为0.5%-2%，表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1︰0.5-10，优选为1︰1-10，更优选为1︰1-5，然后加入碱液调节溶液的pH值使之形成溶胶；

（2）将载体加入步骤（1）制备的溶胶中，高速搅拌、老化后制得催化剂前体；

（3）将步骤（2）制备的物料置于管式炉中进行水热处理，然后经干燥、焙烧后制得催化剂。

本发明方法，步骤（1）中所述铜源为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种，优选为硝酸铜。