[发明专利]一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。

近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。

乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。

李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂用于低浓度乙醇为原料脱水制乙烯时，活性高，选择性好，稳定性好。

所述的杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~25%，优选为8%~20%，进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Al₂O₃的含量为70%~95%，优选为75%~90%，进一步优选为75%~86%，再进一步优选为75%~83%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀（1）

其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。

所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：

（1）将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；

（2）将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；

（3）将步骤（2）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的固体在50℃~90℃下吸附氨气；

（4）将步骤（3）得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃~80℃下搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）得到的固体，经干燥，然后在350℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。

步骤（2）中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。

步骤（1）中，所述的助剂前驱体为硼酸；所述有机酸可为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2）所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为0.05~0.5。

步骤（3）中，将步骤（2）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。