[发明专利]大粒径钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛的制备方法，特别涉及大粒径钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。

钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0.1～5μm，由于晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的发明者均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。

一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如A1₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂或Al₂O₃·SiO₂等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5μm，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30μm。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很多好的支撑作用。

专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-l易于脱落。

另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO₂载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落，但因为催化剂中含有载体SiO₂和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使得单位催化剂的处理量下降。

专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供大粒径钛硅分子筛的制备方法，本发明克服了现有技术的不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：

(1)混合液的制备：

在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0.5～2h，获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌0.5～5h，获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.013～0.025)∶(0.025～0.2)∶(30～60)，其中无机硅源以SiO₂计，无机钛源以TiO₂计；

(2)晶态材料的制备：