[发明专利]多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机材料领域的空心结构的纳米材料及其制备方法，具体涉及一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法。

背景技术

空心结构的微-纳材料由于其独特的性质，如低密度，高比表面积，大孔容及其在多个领域的巨大应用潜力引起了广泛的关注。具有多个异相界面和限域空间的多层空心材料因其具有良好的物理化学性质，如延长药物缓释，提高催化活性，增强能量转换和储存能力成为研究热点。

从方法上讲，可以通过层层模板组装法来合成多层结构。这种制备方法一般需要在预先制得的颗粒表面交替沉积目标材料和牺牲材料，然后通过溶解和焙烧法去除牺牲材料。然而，通过这种合成方法制备多层结构具有很大的挑战性，因为多步的沉积和模板移除过程繁琐、耗时、耗能。此外，多层囊泡模板，奥斯特瓦尔德熟化，氧化还原刻蚀，离子交换反应，及热处理金属离子/有机微球技术也用来合成多层空心结构。然而，由于多层空心结构的复杂性，这些方法在控制尺寸分布，形貌，空腔的容积和壳层结构清晰度方面不尽人意。再者，通过这些方法获得的多层结构不具有可通过的有序介孔通道。因此，它们不利于反应物和客体分子的吸附和释放，在催化、生物医药等领域的应用受到很大限制。除此之外，已报道或公开的多层结构通常是由无机材料和有机材料组成(例如金属氧化物或聚合物)。无机-有机杂化骨架的多层空心球还未见有报道或公开。以表面活性剂为模板合成的介孔硅基有机-无机杂化材料，因为具有可通过的有序介孔，大的比表面积，含功能有机基团的骨架和良好的机械、水热稳定性成为一类很有前景的无机-有机杂化材料。目前，人们已制备了大量不同的有机基团、介孔结构和形貌的硅基有机-无机杂化材料，且在很多领域显现出了很大的应用价值。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球及其制备方法，可提供多个活性界面，有利于其在光催化反应、能量转换及药物递送等领域的应用，通过调控反应条件即可有效地调控多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的粒径，壳间尺寸以及壳层厚度。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种多层结构的介孔有机-无机杂化空心球，包含一个空心内核和多个介孔壳层，相邻介孔壳层之间为空腔结构；该空心球具有有机-无机杂化骨架、均一可调的粒径、高的比表面积以及均匀的孔径。

作为优选，所述介孔壳层数目为2～4层。

作为优选，所述空腔尺寸在3～54nm之间可调，空腔尺寸即为相邻介孔壳层的间距，也即(外层壳内径-内层壳外径)/2。

作为优选，所述介孔壳层厚度在7～35nm之间可调。

作为优选，所述有机-无机杂化骨架为含乙烷基团的二氧化硅交联结构。

作为优选，所述空心球的粒径(即最外层壳的外径)为220～570nm，；空心球比表面积为900～1100m²/g；空心球孔径为2.9～3.2nm。

一种上述的多层结构的介孔有机-无机杂化空心球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.16～0.32克十六烷基三甲基溴化铵溶于含0.5～2.0毫升氨水、30毫升乙醇和75毫升水的混合溶液，在30～35℃的搅拌条件下将0.125毫升正硅酸四乙酯和0.125毫升1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3～24h；

(2)在15～55℃条件下，继续滴加0.0625～0.25毫升正硅酸四乙酯和0.0625～0.25毫升1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷混合液，反应3～24h；

(3)重复步骤(2)0～2次；

(4)将步骤(3)所得的二氧化硅沉淀离心，然后使用乙醇将离心后的二氧化硅洗一次，进而分散于200～800毫升水中并转移至水热压力釜中高温高压处理1～24h；

(5)将步骤(4)所得的产物离心、水洗、转移至50～200微升浓盐酸和100～400毫升乙醇的混合溶液中，在30～60℃条件下加热1～10h去除表面活性剂，最终得到的产物为多层结构的介孔有机-无机杂化空心球。

作为优选，所述步骤(1)中所述氨水所含NH₃的质量百分比浓度为25～28％。

作为优选，所述步骤(4)中高温高压的条件为110～180℃、0.5～2.0MPa。