[发明专利]一种1;5;9-环十二碳三烯的合成方法

说明书

本发明公开了一种重要有机中间体1,5,9‑环十二碳三烯(简称CDT)的合成方法。以1,3‑丁二烯为原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为反应溶剂，在1‑5atm压力和20‑60℃反应温度条件下，发生环三聚反应制备1,5,9‑环十二碳三烯。1,3‑丁二烯转化率>99.8％，CDT总选择性最高可达95％。本发明具有原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、三废少、后处理方便等特点，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种重要的有机中间体1,5,9-环十二碳三烯(简称CDT)的合成方法。以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物为催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为反应溶剂，在1-5atm压力和20-60℃反应条件下，发生环三聚反应制备CDT。1,3-丁二烯转化率>99.8％，CDT选择性最高可达95％。本发明具有原料易得、反应条件温和、催化剂效率高、三废少、处理方便等特点，具有工业应用前景。

技术背景

1,5,9-环十二碳三烯是一种重要的有机中间体，在精细化工和有机合成领域有着广泛的应用，可以用于生产工程塑料聚酰胺(尼龙-12)、阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)、调味剂和香料等。美国哥伦比亚Carbon公司、杜邦公司、日本三菱油化公司、东洋曹达公司、美国英威斯特、德国德固萨等为世界主要生产厂家。

1,5,9-环十二碳三烯一般由1,3-丁二烯或由C4馏分(含丁二烯35％以上)在催化剂作用下经选择性环三聚而制得。已授权专利主要有：美国专利US004270016(1981年)利用镍/烷氧基铝催化剂从1,3-丁二烯环三聚制备反,反,反-1,5,9-环十二碳三烯；美国专利US008168841(2012年)利用乙酰基镍或烷氧基铝/卤化钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯；德国德固萨专利CN 101098838A(2005年)和CN 101070263A(2006年)在微量水、氨气、胺、酚或醇存在条件下倍半乙基氯化铝/四氯化钛催化剂从异戊烯或1,3-丁二烯三聚制备1,6,9-三甲基环十二碳三烯或1,5,9-环十二碳三烯；英威斯特专利CN101970392A(2009年)从1,3-丁二烯环三聚制备十二烷酸；日本专利JP2003064001(2001年)利用烷氧基铝/钛催化剂从1,3-丁二烯三聚制备1,5,9-环十二碳三烯等。

本发明利用1,3-丁二烯为起始原料，采用新型钛配合物催化剂，以倍半乙基氯化铝为助催化剂来制备1,5,9-环十二碳三烯，反应过程容易控制，具有反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、三废少、后处理方便等特点，有工业应用前景。

发明内容

针对现有1,5,9-环十二碳三烯合成技术的缺陷，本发明采用钛配合物1为主催化剂，以倍半乙基氯化铝为助催化剂制备1,5,9-环十二碳三烯。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

以1,3-丁二烯为起始原料、钛配合物1为主催化剂、倍半乙基氯化铝为助催化剂、甲苯为溶剂，在一定压力和温度条件下进行环三聚反应制备1,5,9-环十二碳三烯(式一)。反应结束后以甲醇钠的甲醇溶液淬灭催化剂，然后按常规分离纯化方法进行产物分离，获得1,5,9-环十二碳三烯产品。1,3-丁二烯转化率>99.8％，1,5,9-环十二碳三烯(CDT)总选择性最高可达95％。一般所指CDT产品含有三种异构体，即主要异构体反,反,顺-CDT以及反,反,反-CDT和反,顺,顺-CDT，统称1,5,9-环十二碳三烯。反应通常还生成副产物1,5-环辛二烯(COD)和4-乙烯基环己烯(VCH)及一定量的低聚物。

其中：

1)所述钛配合物1催化剂分子结构式如下所示，其用量为原料的0.005-0.1mol％。