[发明专利]三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂的制备方法，更确切地说涉及三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法。

二、背景技术

本发明的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂具有如下的化学结构式：

三缩水甘油基-对-氨基苯酚环氧树脂由于它的低粘度，与其它环氧树脂相容性好，固化后往往作为耐高温材料使用，国内外生产，研究机构和单位很多。在加成反应过程中多半使用催化剂，例如现有技术特开昭57-70881使用氯化锂(LiCl)做为催化剂，特开平4-139230，1992年5月13日披露用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵作催化剂。在环化反应过程中，关于氢氧化钠的使用量就各不相同，且各有说词，例如：CN101139327A，2008年3月12日批露氢氧化钠与对-氨基苯酚的的摩尔比为4:1，而特开平4-139230技术使用量为化学计量的0.5～0.9倍，那就是说氢氧化钠对氨基苯酚的使用量分别为：对氨基苯酚1mol，则氢氧化钠1.5～2.7mol。该技术的发明者们认为：这样可保证三缩水甘油基-对-氨基苯酚的低粘度化。若氢氧化钠用量小于1.5mol则闭环反应不完全，若超过2.7mol则三缩水甘油基-对-氨基苯酚就会高分子化。本发明者们认为现有技术的不足之处在于，氢氧化钠使用量未达化学计量量则三缩水甘油基-对-氨基苯酚始终没有也不可能达到完全环化程度，要达此目的一定要达到或超过化学计量量。

三缩水甘油基-间-氨基苯酚与三缩水甘油基-对-氨基苯酚同属三缩水甘油胺化合物，但近来发现三缩水甘油基-间-氨基苯酚在制备耐高温，高强度，高模量和高冲击环氧树脂竞争力更大。例如现有技术U.S.4,656,207，April.7，1987，利用三缩水甘油基-间-氨基苯酚制备刚性，韧性的热固性复合材料。三缩水甘油基-间-氨基苯酚很适合做单丝缠绕法制备的复合材料。

怎么能在低温进行加成反应，又能在低温快速闭环反应，缩短整个三缩水甘油基-间-氨基苯酚的制备时间，又能提供高质量产品给用户应用，一直是本发明者们思索的问题。

三、发明内容

制备耐高温，高强度，高模量和高韧度的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂，这一目标是本发明的目的。要达到此目的，加成反应必须使用催化剂催化反应，使用真空脱水环化缩短反应时间，在适当的配方情况下，制备高质量的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂。本发明者们经过潜心的研究终于提出了完整的技术方案。

三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法，其特点在于该方法包括如下步骤：

(1)间-氨基苯酚与环氧氯丙烷于45℃～55℃进行加成反应，加成反应使用的催化剂是从苄基二乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基二乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵所组成的群体中任选一种或两种以上的混合物，加成反应时间为6～7小时，间-氨基苯酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:7～9，催化剂用量为间-氨基苯酚重量的20～30重量％，在搅拌下，间-氨基苯酚分4～10次加入到环氧氯丙烷和催化剂的混合溶液中，每次滴加间隔时间为10～30min；

(2)加成反应结束后，按氢氧化钠:间-氨基苯酚的摩尔比＝3～3.5:1，于45℃～55℃，在0.06～0.07MPa的真空压力下把氢氧化钠加入反应系统中进行闭环反应2～3小时；

(3)接着蒸出环氧氯丙烷，反应液以甲苯萃取，水洗分层，取油相，蒸溶剂后获得红棕色液态三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品，该树脂在25℃测定具有粘度7000～8000mPa·S，环氧指数9.0-9.4eq/Kg；

该树脂经固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化后，样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m²，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。

本发明步骤(3)中所述的反应液以甲苯萃取，甲苯用量为间-氨基苯酚重量的3～5倍。

本发明所述的三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的应用，其特征在于取三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂产品与甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合，以三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂100重量份为基础，固化剂甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐的加入量为140-160重量份，加入到样件模型中分别于120℃/3小时，160℃/1小时，180℃/2小时固化，结果固化样件性能指标为：Tg241℃，冲击强度16～20KJ/m²，弯曲强度180～190MPa，拉伸强度50～70MPa。