[发明专利]一种磷酸硅铝分子筛的合成方法

说明书

技术领域

 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种磷酸硅铝分子筛的合成方法。

背景技术

1984年美国联合碳化物公司（UCC）在AlPO₄系列分子筛中引入Si元素，研发出磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）。这种微孔型催化剂具有适宜的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能以及水热稳定性等，已经广泛应用于石油化工和石油加工过程中，尤其是在正构烷烃的异构化、链烷烃的脱氢环化和甲醇转化等诸多反应中具有很高的催化活性和选择性。制备SAPO分子筛的方法有水热合成法、气相晶化法、液相晶化法、微波水热法等。经典的制备方法是水热合成法，即将适量的模板剂、硅源、铝源、磷源等在高温水热体系中晶化而得，通过改变合成条件和所用模板剂的种类，可以得到多种不同结构的SAPO分子筛。

SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，SAPO-34具有八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0.38nm，空间对称群为R3m，属于三方晶系小孔沸石(Anderson M W，Sulikowski B，Barrie P J，et al.J Phys Chem，1990，94：2730)。

欧洲专利EP0103117最早报道了SAPO-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34的方法，美国专利US4440871报道了以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAPO-34的方法；这些方法模板剂比较昂贵，不利于工业化应用。

由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和中等的酸强度，在催化甲醇制烯烃反应中表现出突出的优越性。对于SAPO-34分子筛，除了硅含量外，晶粒大小是影响MTO反应催化性能的一个重要因素。SAPO-34分子筛的晶粒减小后对减少氢转移反应，延长积碳失活时间，提高甲醇转化为有用烯烃的利用率有利。

合成控制SAPO-34分子筛的晶粒大小主要与合成体系所采用的模板剂有关。采用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛晶粒较小，但是生产成本较高。采用二乙胺、三乙胺和吗啉等模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，品质较差。

CN1299776A公开的一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅铝分子筛方法，可以缩短晶化时间、节省模板剂用量，生产成本大大降低，并且能够通过改变模板剂的摩尔比来调变合成分子筛的晶粒大小。采用吗啉和四乙基氢氧化铵双胺合成体系，使SAPO-34分子筛的晶粒减小，但是晶粒仍然较大。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种方法简便、成本低廉，能实现减排的磷酸硅铝分子筛的合成方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将SiO₂含量为33.9-61.7%、Al₂O₃含量为16.5-36.4%、烧失量为1.2-23.5%的粉煤灰105℃烘干2h后，于离子液体中依次加入含磷原料与KF混合进行焙烧，粉煤灰与KF的混合质量比为10:1,活化焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为1-3h；

（2）将活化焙烧的粉煤灰与辅助硅源或辅助铝源，以及磷源、有机模板剂、离子液体混合制成料浆，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体的摩尔比例为1∶0.5～5∶0.01～1∶5～100，pH=6.0-8.5，搅拌30min混合均匀后，倒入密闭的合成反应器中于180-230℃保持15-72h；或者先在30-60℃保持10-24h，再升温至180-230℃保持10-40h，离子液体为烷基季铵离子[NR₄]⁺，烷基季膦离子[PR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基；

（3）将晶化反应后的料浆过滤分离出固体产物，与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、105℃干燥6h，得磷酸硅铝分子筛，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或乙酸，所说的有机酸的水溶液中，酸与水的重量比例为(0.3-5)∶100。

作为优选，辅助硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶胶中一种或多种；辅助铝源选自拟薄水铝石或异丙醇铝中一种或两种；磷源为磷酸、亚磷酸；有机模板剂优选方案选自N，N-二异丙基乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丙胺或吗啡啉中一种或多种。