[发明专利]一种原位制备四氧化三钴/炭/纳米石墨微片复合负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米复合材料的制备。

背景技术

锂离子电池体系中，电极材料成本占据绝对比重，因此寻求低成本、高容量密度且安全环保的锂离子电池电极材料体系是国内外锂离子电池研究的重点。商品化锂离子电池中广泛使用石墨类负极材料，但其理论容量仅为372mAh/g。2000年Tarascon等在Nature杂志中首次提出过渡金属氧化物Co3O4可为负极材料，其优势在于理论容量高、倍率性能好和安全性高，且原料来源丰富、环境友好，是极具发展潜力的负极材料。然而，Co3O4负极材料嵌锂/脱锂过程中体积变化剧烈，表现为循环性能差或负极材料失效。四氧化三钴纳米化以及四氧化三钴类复合负极材料是解决上述问题的有效途径。

基于四氧化三钴负极材料的优势，结合石墨烯卓越化学稳定性、电导率、极大比表面积的特点，新型Co3O4/石墨烯复合负极材料得到了广泛的关注。目前，国内外已提供了一系列制备四氧化三钴/石墨烯复合负极材料的方法。如(1)ZL 201010158087.7提供一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料，首先将氧化石墨烯溶液和二价钴盐等混合，然后混合超声加入高温反应釜中在100～250℃下退火3～30小时，经洗涤干燥获得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。(2)CN201210305493提供了一种四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法，首先制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入氢氧化钴获得二者混合物，保护性氛围下500℃～700℃处理0.5h～2h，获得四氧化三钴-石墨烯复合材料。然而目前方法存在两个显著的缺点：一是往往采用先制备石墨烯，然后进行四氧化三钴负载的方法，导致复合材料中二者分散不够均匀；二是广泛采用Hummers法制备石墨烯，但氧化过程中石墨烯表明引入大量有机官能团(羟基、羧基、环氧和羰基)，但是还原过程无法将其完全去除，且氧化过程导致石墨片层结构被破坏，缺陷增加，导致物理性能降低：将氧化石墨烯还原后其电导率可产生4个数量级的提高，但是还原的氧化石墨烯电导率仍然低于石墨烯10-100倍，且氧化还原法制备周期长(8～48h)，过程复杂，且价格昂贵，限制了其广泛应用。

发明内容

本发明要解决现有四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备过程中或者存在材料分散不均匀，或者存在石墨烯氧化还原过程中物理性能下降，制备周期长，过程复杂的问题，而提供一种原位制备四氧化三钴/炭/纳米石墨微片复合负极材料的方法。

一种原位制备四氧化三钴/炭/纳米石墨微片复合负极材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、混合：将膨胀石墨、炭基化合物、可受热分解出氢氧根离子的物质及四氧化三钴前驱体加入到含有乙酸的水中溶解混合，得到混合液；

所述的膨胀石墨与四氧化三钴前驱体的质量比为(0.1～0.5):1；所述的炭基化合物与四氧化三钴前驱体的质量比为(0.2～1.0):1；所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与四氧化三钴前驱体的摩尔比是(2～8):1；所述的水的体积与四氧化三钴前驱体的质量比为(50～200)mL:1g；所述的乙酸与水的体积比为(0.01～0.04):1；

二、球磨：将混合液置于行星式球磨机中，在转速为200r/min～400r/min下球磨4h～24h，得到原位分散液；

三、水热反应：将原位分散液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在温度为160℃～190℃下水热反应2h～10h，得到水热反应后的液体；

四、热处理：将水热反应后的液体进行离心干燥，然后在惰性气氛及温度为350℃～500℃下热处理0.5h～2h，即得到四氧化三钴/炭/纳米石墨微片复合负极材料。

本发明的有益效果是：本发明提供的四氧化三钴/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的优势之处在于：(1)采用物理剥离石墨微片，制备的纳米石墨微片缺陷少，片层结构完整，保持了石墨原有的性能；(2)将膨胀石墨、炭基化合物、可受热分解出氢氧根离子的物质、四氧化三钴前驱体按比例原位制备复合分散体系，该原位制备过程中石墨片层的剥离、石墨片层的分散、四氧化三钴前驱体的负载同步实现；(3)原位复合分散体系进行水热反应制备纳米复合材料，水热反应过程中四氧化三钴纳米晶的生成、石墨片层的原位还原、纳米复合材料的生成同步实现；(4)原位制备过程中加入炭基化合物作为分散剂，其有机官能团确保了原位悬浮液的均匀性，进而确保了原位制备复合材料的均匀性，同时水热处理后炭基化合物转变为炭，包覆于四氧化三钴前驱体表面，确保了所制备四氧化三钴为纳米级颗粒。