[发明专利]4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，属于有机合成的技术领域。

背景技术

4,4'-二羟基-3,3'-二氨基二苯甲酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于农业化学、医药、染料领域，其盐酸盐也能作为单体用于聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO)的合成，有广泛的应用价值。

4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮合成的相关报道甚少，但是关于其第三种中间产物的合成已有相关的报道。根据Sibrikov S.G.以及Kazin V.N.等研究者指出，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂的条件下，用NaNO₂氧化2,2-双(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷为4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮。而2,2-双(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷是由2，2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(4,4’-DDT)经过硝化反应制得。众所周知，4,4’-DDT虽然合成方法很多，但是该类物质由于其毒性不易降解且能在生物体类的富集，因此早在20世纪70年代就已经禁止生产。用该法制备目标产物工艺流程复杂，原料不易获得，且对环境污染较大，不具备工业生产价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备方法，其特点是采用氯苯和对氯苯甲酰氯普通有机试剂为原料经过以下四步有机反应制备目标产物。具体地说，本发明是通过无污染且具有很高工业应用价值的4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮来制备水解产物4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮，再选择无污染、且工艺简单的水合肼还原法来制备4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮。

本发明的目的由以下技术实施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。

4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的化学反应式为：

4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的起始原料由以下组分制成，

并按以下工艺步骤及工艺参数制备

(1)4,4’-二氯二苯甲酮的制备：

将0.138～0.173mol氯苯和0.125～0.196mol无水AlCl₃，在常温下混合均匀后升温到50℃，在此温度下缓慢滴加0.115mol对氯苯甲酰氯，滴加完毕，升温到120～150℃反应8h，加入冰水淬灭反应，过滤并用清水洗涤至中性，得到红棕色固体颗粒，用乙醇重结晶得到白色六角片状晶体4,4’-二氯二苯甲酮。

(2)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：

将0.02mol4,4’-二氯二苯甲酮溶解在0.158～0.194mol浓硫酸中，并控制温度为20℃，缓慢向体系中滴加0.041～0.046mol浓硝酸和0.054～0.059mol浓硫酸的混合溶液，不断搅拌，滴加完毕，升温到30℃～70℃，反应3h～10h，趁热过滤，用清水洗涤至中性，得到浅黄色粉末状固体颗粒，用乙醇重结晶后得到浅黄色针状晶体4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮。

(3)4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮的制备：

将0.04～0.08mol强碱溶解在40wt％～80wt％的乙醇和水的混合介质中，并升温到30～100℃，向体系中分批加入0.01mol4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，恒温反应15～35h，反应完成后加入蒸馏水使固体完全溶解后形成橘黄色的透明溶液，用酸调节pH为1，过滤， 用清水洗涤至中性，干燥得到橘黄色粉末状固体4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮。

(4)4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制备：

a，在氮气保护下，将0.06mol锌粉、0.01mol4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮、0.1～0.5mol有机溶剂中，混合均匀后升温到溶剂回流温度，逐步滴加体积浓度为33.3％的盐酸水溶液，反应3～6h，过滤，滤液中加入碱析出晶体，再过滤得到4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮；或

b，将0.01mol4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯甲酮、浓度为10wt％Pd/C、0.556～1.667mol蒸馏水，在常温下混合均匀后升温到60～95℃，慢慢滴加0.04～0.11mol水合肼，恒温反应4～8h，用酸调节pH为1，过滤除去催化剂，滤液中加入碱析出晶体，再过滤得到4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯甲酮。