[发明专利]一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术

甲烷二氧化碳重整制合成气是近几十年来国内外研究的热点和难点问题，其意义在于：同时利用甲烷和二氧化碳，有利于缓解能源危机，减少温室气体的排放，改善人类的生存环境；甲烷二氧化碳重整可以生成1:1的氢气和一氧化碳，适合于生产液态燃料，对于缓解能源危机具有不可替代的作用。甲烷二氧化碳重整是强吸热反应，需要在较高温度下才能进行，所以现在研究的目的是找到合适的催化剂以降低反应温度。现在研究的重点主要以第Ⅷ族金属元素和贵金属（pH、Pd、Rh、Ru）元素为主。虽然贵金属系列具有较高的反应活性和稳定性，但是由于价格昂贵，不适宜工业化生产。第Ⅷ族元素如Ni、Co等抗积碳能力弱，催化剂容易失活。对于甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法主要以浸渍法、共沉淀法和离子交换法为主。

专利CN102416328A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；制备方法是先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。但该型催化剂的载体尖晶石载体的制备采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐。

专利CN101637726A公开一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法，通过将载体浸渍于硝酸亚铈和硝酸镧的混合溶液中，得到改性组分。再将改性组分浸渍到镍盐的可溶性溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前驱体。这种利用多步浸渍得到催化剂的方法，制备过程繁琐。

专利CN 102407119 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法，以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体NiXMg1-XAl2O4和CoXMg1-XAl2O4的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，后洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁和硝酸铝配置成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液仪器放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。该制备方法较繁琐。

专利CN102658145A公开了一种MgO(111)负载镍基催化剂的制备方法，将镁条溶解于无水甲醇，然后加入对甲氧基苯甲醇搅拌，在搅拌下逐滴加入水的甲醇溶液，水解完成后放入高压反应釜，再经过焙烧得到催化剂载体；然后将载体均匀浸渍于乙酰丙酮镍溶液中，经干燥。该催化剂催化活性较低，且寿命较短，不易于工业应用。。

发明内容

本发明针对现有制备甲烷二氧化碳重整催化剂存在的问题：载体不易得，制备过程时间长且能耗多、催化剂寿命短等问题，将活性炭通过氨水、微波改性得到比表面积大、廉价的载体，并通过电吸附法制得多金属催化剂Co-Ni-Zr -K-Mg /AC，该催化剂寿命长，制备过程简单，利于工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的催化剂，首先将活性炭通过氨水浸泡、微波辐射改性，其中氨水为浓氨水，增加了活性炭表面碱性官能团，利于对二氧化碳的吸附；然后将改性的活性炭制作成电极，通过电吸附法将多金属活性物Co-Ni-Zr -K-Mg负载到载体表面。

本发明提供了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述催化剂以活性炭为载体，以钴、镍为活性组份，以锆、钾、镁为助催化剂组份，采用电吸附法得到甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-Mg-K/AC。

上述催化剂中，所述活性炭含量占70~90%，钴、镍、锆、钾、镁的含量占10~30%。

上述催化剂中，所述活性炭为果壳活性炭、木屑活性炭、秸秆活性炭、褐煤活性炭或沥青基活性炭中的任一种。

本发明提供了一种甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：活性炭经浓氨水、微波改性处理后，制作成活性炭电极，通过电吸附方法添加金属活性组分制备甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，具体包括以下步骤：

（1）将粒径为4~10mm的活性炭在浓氨水中浸泡5~7h，然后用蒸馏水反复冲洗至pH为6~7.5，在烘箱中干燥8~12h；然后将其放入微波炉中，通入改性气体，经微波辐照3~5min，降至室温，得到改性活性炭a；