[发明专利]两亲性Tb(Ⅲ)配合物及其制备方法以及荧光纳米纤维的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于超分子传感材料技术领域，具体涉及两亲性Tb(Ⅲ)配合物及其制备方法以及荧光纳米纤维的制备方法和应用。

背景技术

金精三羧酸(Aurintricarboxylic acid，ATA)是一种芳香酸衍生物，可抑制细胞中蛋白与核酸之间的相互作用，进而抑制细胞的生长和分裂。例如：它被发现可以抑制甲型流感病毒的复制，也被证明能阻止艾滋病毒表面的gp120分子对T细胞CD4受体的入侵。因此，ATA有望被用于某些疾病的控制和治疗，而监测生命体中ATA的性能对于研究ATA的药理过程至关重要，因此研制性能优异的ATA传感器将会在很大程度上促进这一领域的发展。而要实现在生理条件对ATA分子的高效识别，要求传感器必须和阴离子间有强的相互作用力，并且能将这种识别过程转化放大成易检测的物理化学信号。

镧系金属配合物具有荧光寿命长、发射波长大且发射光谱带窄、等光学特征，近年来被广泛用于阴离子传感器的创制。镧系金属的电子f-f跃迁被禁阻，导致直接激发镧系金属非常困难，但当发色团(天线)与镧系金属离子间的距离足够小时，可通过激发发色团来间接激发镧系金属离子发出其特征荧光，此乃“turn on”型镧系金属配合物传感器的基本原理。据此，Valérie C.Pierre等人利用H₂O₂生成的羟基自由基与均苯三甲酸反应形成2-羟基-苯三甲酸，由于该化合物的羧基和相邻的羟基可与铽配合物发生协同络合而敏化铽的荧光，实现了对羟基自由基的检测。此外，该小组利用啡啶作为铽离子的能量给体，制备了一种基于铽配合物的荧光化学传感器，ATP、ADP与AMP与啡啶间的PET效应可阻断啡啶与铽的能量转移过程，进而猝灭铽的特征荧光，利用此三种核苷酸与铽配合物的络合能力不同实现了对ATP的选择性识别，并利用此原理实时监控了ATP水解酶对ATP的水解过程。尽管镧系金属配合物已被广泛用于阴离子的检测，但此类传感器的综合性能，如：选择性，灵敏度，仍需进一步提高，而且基于此类化合物的ATA传感器鲜有报道。因此制备性能优异的基于镧系金属配合物的ATA传感器不仅可以拓展阴离子传感器的研究领域，而且有利于深化对ATA参与的药理过程的理解。

不同于单分子荧光化学传感器，具有高级结构的超分子自组装体具备高度有序的纳米界面，且界面上的受体分子浓度远高于本体相，有利于协同络合多阴离子底物分子，从而实现对阴离子的高效传感。因此，本发明设计合成了两亲性Tb(Ⅲ)配合物，组装了基于此配合物的荧光纳米纤维，研究了该荧光纳米纤维与ATA的作用机理，利用ATA与Tb(Ⅲ)离子间的协同络合以及能量转移过程实现了对ATA的高效传感。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种两亲性Tb(Ⅲ)配合物及其制备方法以及荧光纳米纤维的制备方法和应用，利用组装在纳米纤维表面的Tb(Ⅲ)配合物与阴离子间的协同络合作用实现对具有多个结合位点的阴离子的高选择性、高灵敏检测。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种两亲性Tb(Ⅲ)配合物，该配合物的结构式为：

上述两亲性Tb(Ⅲ)配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成式Ⅳ化合物：

在氮气保护条件下，向盛有乙腈的容器中加入式Ⅲ化合物、三乙胺、碘化钾、碳酸钾和6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶，于81～90℃加热回流70～80h；过滤，旋蒸蒸除乙腈，通过柱色谱分离、重结晶，制得式Ⅳ化合物，其中，式Ⅲ化合物与三乙胺、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶的摩尔比为1：1：(2～4)：(4～8)：(2～4)，式Ⅲ化合物和乙腈的质量比为1：(50～100)，式Ⅲ化合物、式Ⅳ化合物的结构式如下：

(2)合成式Ⅴ化合物：

将式Ⅳ化合物加入到盛有无水乙醇的圆底烧瓶中，搅拌下加热至50～80℃，恒温反应1～2h，自然冷却至室温，再加入氢氧化钠，于60～80℃下加热4～8h，然后旋蒸蒸除无水乙醇，逐滴滴加盐酸，产生白色沉淀，抽滤，将所得固体真空干燥，制得式Ⅴ化合物，其中，式Ⅳ化合物与氢氧化钠的摩尔比为1：(4～6)，式Ⅳ化合物与乙醇的质量比为1：(80～120)，式Ⅴ化合物的结构式如下：

(3)合成式Ⅵ化合物：