[发明专利]一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备对氯苯胺的方法，具体地说是一种由对氯硝基苯催化 加氢制备对氯苯胺的方法。

背景技术

卤代苯胺类化合物作为一类重要的有机合成中间体，在精细化工领域 占有非常重要的地位。卤代苯胺的生产方法主要是由相应的卤代硝基苯还 原制得，现如今最受人们青睐的还原方法为液相催化加氢还原法，其具有 操作简便、产品收率高、产品品质好、能耗低以及环境友好等优点。

在以氢气为氢源的液相催化加氢体系中，卤代硝基苯还原生成卤代苯 胺是一个复杂的反应过程，会经过多个中间产物，其中最主要的是卤代苯 基羟胺。因为卤素为吸电子基团，致使卤代硝基苯加氢还原的过程中，中 间产物卤代苯基羟胺的积累量非常大，例如，在RaneyNi催化下，对氯硝 基苯催化加氢生成对氯苯胺的过程中，中间产物对氯苯基羟胺的最大积累 量能达到70％左右；另外当催化剂失活，或在间歇式反应釜中进行反应时， 苯基羟胺类化合物的积累都会增加。苯基羟胺类化合物类化合物具有热不 稳定性，若散热不及时则会进行放热的歧化反应和缩合反应，从而产生副 产物，影响目标产物的纯度、颜色等其他质量指标。另外，苯基羟胺类化 合物大多是具有致癌和致敏性的有害物质，对人体健康有着严重的危害。 因此，在实际生产过程中，必须寻求一种抑制苯基羟胺类化合物生成的方 法。

在已有的研究中有相关报道，例如，文献[PeterBaumeister,etal,Catal. Lett.,1997,49,219-222]报道了一种硝基化合物催化加氢中减少中间产物羟 胺类化合物积累的方法，在NH₄VO₃存在的条件下，65℃密闭加热反应60 min，产物中苯基羟胺类化合物的最大积累量由原来的大于40％大幅度地减 少为不到1％，效果显著；文献[M.Studer,etal.,Top.Catal.,2000,13,205-212] 也给出相似报道，在反应体系中加入金属钒的化合物，中间产物苯基羟胺 的积累量可由原来的70％左右显著降低至少于20％。由此可见，NH₄VO₃对苯基羟胺的积累具有明显的抑制作用。虽然NH₄VO₃对苯基羟胺的抑制 效果显著，但是其对催化剂的钝化作用也很大，从以上两篇文献中可以明 显看出加入NH₄VO₃后反应时间大大延长。

发明内容

本发明目的在于提供一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方 法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法，以RaneyNi为催化 剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属添加剂使4-CNB催化加氢生成 4-CAN；所述金属添加剂的添加量为反应底物物质的量的1-10mol％；

反应如下所示：

所述金属添加剂为金属氯化物(主族金属氯化盐和过渡金属氯化物)、 金属单质(铁粉)、金属盐(NH₄VO₃)。

所述金属氯化物为主族金属氯化盐或过渡金属氯化物。

所述主族金属氯化盐为NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、AlCl₃、BiCl₃或 SnCl₄；

所述过渡金属氯化物为VCl₃、CrCl₃、MnCl₂、CoCl₃、FeCl₂、FeCl₃、 NiCl₂、CuCl₂或ZnCl₂。

所述液相加氢反应体系中，反应底物为4-CNB，以RaneyNi为催化剂， 以氢气为氢源，在有机溶剂和金属添加剂的存在下将4-CNB催化还原为目 标产物4-CAN；其中，氢气流量控制在5-30mL/min，反应压力为0.05-1.0 MPa，反应温度为20-80℃，磁力搅拌转速为800-1500r/min。

所述催化剂RaneyNi的用量为反应底物的2％-5％。