[发明专利]一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一种采用电解技术同时制备苯甲醛和四甲基哌啶醇的成对电合成方法。

技术背景

苯甲醛和四甲基哌啶醇都是重要的精细化工中间体和原料，苯甲醛广泛应用于医药、食品、农药染料等领域，而四甲基哌啶醇则是合成受阻胺类光稳定剂(简称HALS)的一种重要的基体。

电化学合成方法因其条件温和，操作简单，对环境无污染，被喻为绿色合成技术，尤其是成对电合成技术，它不仅具有电合成的一般优点外，而且还具有电流效率和时空效率高、生产成本低、节省电能等优点而倍受人们的关注。

目前苯甲醛的电合成方法主要是以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)、Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)等离子对为媒质，金属铅为阳极的间接电氧化甲苯法，如《现代化工》，1996,（6）：P_33-35上报道的“间接电氧化法合成苯甲醛”，也有采用金属镍为阳极，在碱性溶液中选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的，如《化学学报》，2010，68（16）：P_1649-1652上报道的“碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究”；而有关四甲基哌啶醇的合成方法主要是以四甲基哌啶酮为原料，通过催化氢化、化学还原或电化学还原方法进行制备，其中催化氢化法是目前制备四甲基哌啶醇的工业化方法，尽管其反应收率高达96.5%，但需要在高温、高压下催化加氢，对设备要求高，且反应过程存在一定的危险性；而它的电合成方法文献报道主要是以阴极电还原四甲基哌啶酮而制得，如《精细化工》，2003,20（8）：P_:483-495上刊载的“电化学法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇”等。

从现有的文献资料报道可知，苯甲醛和四甲基哌啶醇的电合成方法主要是以单极电合成法为主，而这种方法与成对电合成技术相比，不仅电流效率和时空效率比较低，而且生产成本和能耗也都比较高。因此，采用成对电合成技术进一步研究和开发合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法具有一定的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何采用苯甲醇和四甲基哌啶酮同时合成苯甲醛和四甲基哌啶醇，进而提供一种成对电解同时合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法。

本发明所采用的技术方案是：一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，按下列步骤进行：

步骤一、将H型隔膜电解槽装上Nafion117阳离子膜，在阳极池中加入40单位毫升的纯水、1.0单位克的NaOH、5.2单位毫升的苯甲醇，搅拌使其完全溶解并混合均匀；阴极池中加入40单位毫升30%的乙醇溶液、0.8单位克的NaOH、3.1单位克的四甲基哌啶酮，搅拌使其完全溶解并混合均匀，通过恒温水浴保持阳极池和阴极池温度为25℃；

步骤二、以NiOOH为阳极，锌片为阴极，电解电流设定为0.3A，恒流电解6432秒，电解完毕；

步骤三、在阳极液中加酸中和至pH为2-3，用乙酸乙酯进行萃取，分液，用水洗去有机相中的NaOH，再用无水Na₂SO₄进行干燥，经分离、蒸馏，制得产品苯甲醛；

步骤四、阴极液转入烧杯中，用稀盐酸中和至中性，进行蒸馏，直至将乙醇全部蒸出，然后对剩下的液体在搅拌条件下加入冷水至结晶析出，过滤得到四甲基哌啶醇。

    作为一种优选方式：步骤一所用的Nafion117阳离子膜使用前进行处理，处理过程为将Nafion117阳离子膜放入5%的H₂O₂水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净，然后放入0.5 mol/L的H₂SO₄溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次。

作为一种优选方式：步骤二中的NiOOH电极和锌片电极制备过程为，将泡沫镍裁成极板，依次用酒精、稀盐酸清洗，再用纯水洗净，然后以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为0.3 A进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的NiOOH，即为NiOOH电极，所用的电解液中NiSO₄浓度为0.1 mol/L 、 CH₃COONa 浓度为0.1 mol/L、NaOH 浓度为0.5 mol/L；将纯度为99%的锌片电极用砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na₂CO₃清洗，最后用水洗干净，即为锌片电极。