[发明专利]一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂的制备方法及其在合成柠檬酸三丁酯方面的应用。

背景技术

柠檬酸三丁酯(TBC)作为有机酯类精细化学品具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，需求量大，应用广泛。在TBC的传统工业催化合成中，往往用浓硫酸作为催化剂，其特点是转化率高，缺点是由于副产品较多，如烯、醚、硫酸酯等，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备腐蚀和环境污染严重，而且难以回收利用。鉴于浓硫酸催化的缺陷，国内外学者先后采用过强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、无机盐、固体超强酸等作催化剂来制备柠檬酸三丁酯。例如大孔强酸性阳离子交换树脂、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐、一水合硫酸氢钠、固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺等作为催化剂合成柠檬酸三丁酯。用固体催化剂、离子交换树脂、无机盐等催化剂制备柠檬酸三丁酯，虽然克服了浓硫酸催化的一些缺点，但也存在着相对活性低、表面易积碳失活、酸强度分布不均匀、重复使用性差等缺点，从而限制了它们的应用。

Keggin结构的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O，PW₁₂)，是由杂原子P和配位原子W以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸，兼有酸催化和氧化催化的作用，是强度均匀的质子酸，具有很高的催化活性，但是易溶于极性溶剂，在极性反应体系中难以作为固体酸催化剂使用。为了克服上述缺陷，通常将其负载于合适的载体上，以增大其比表面积。作为负载型催化剂，常用的载体为二氧化硅、硅胶、活性炭和氧化铝等，采用这些载体负载磷钨酸的研究已有大量的文献报道。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物，其形式多样，选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系可以在0～180℃温度范围内固化。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能和化学稳定性，表现出突出的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。环氧树脂为载体负载磷钨酸的催化剂还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有酯化反应中催化剂难与反应体系分离、易失活、污染环境等缺陷，提供一种便于回收利用的负载型磷钨酸催化剂。

本发明所采用的技术方案为：

以环氧树脂为载体，将磷钨酸均匀地负载到该载体上，利用载体的表面特性牢固地吸附磷钨酸，并增大磷钨酸的比表面积，其中，磷钨酸与载体环氧树脂的质量比为5～20％，

作为优选：所采用的载体环氧树脂为环氧树脂604。

本发明还提供了一种上述负载型磷钨酸催化剂的制备方法：称取0.5～2g磷钨酸溶于少量蒸馏水中搅拌至溶解，称取10g研磨过的环氧树脂粉末置于100ml烧杯中，将磷钨酸水溶液转移至盛有环氧树脂的烧杯中，常温下于磁力搅拌器搅拌2～4h，使其混合均匀，然后将所得混合物于室温下静置8～12h使其水分蒸干，再于70～100℃下干燥过夜，得到负载型磷钨酸催化剂，

制备时需将载体环氧树脂磨成20-30目的粉末，根据需要的负载量计算环氧树脂和磷钨酸的加入量，水的用量要使配成的磷钨酸水溶液能够恰好浸没环氧树脂粉末，使磷钨酸均匀的负载于环氧树脂载体上。

制备的负载型磷钨酸催化剂可作为制备柠檬酸三丁酯的催化剂，使用方法如下：柠檬酸、正丁醇按物质的量比为1:4～6加入到带有分水器的三口烧瓶中，反应过程中的柠檬酸和正丁醇按1:3进行反应，过量的正丁醇作为带水剂，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入负载型磷钨酸催化剂，催化剂的加入量为2％～4％(负载的PW₁₂和柠檬酸的质量比)，反应温度为110～140℃，回流2～6h，反应过程生成的水通过分水器及时分出，反应结束后用5％碳酸钠溶液中和，然后减压蒸馏，除去多余的正丁醇和水，得淡黄色透明的产品柠檬酸三丁酯。反应方程式如下：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)以环氧树脂为载体，环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对磷钨酸具有很高的粘附力，该载体具有较高的粘附强度，耐高温，化学稳定性好，使得负载在其表面的磷钨酸不易流失，与传统载体负载磷钨酸相比更加稳定；