[发明专利]一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法，属于高分子材料化工领域。

二、背景技术

溶剂法氯化聚丙烯(CPP)自上世纪60年代由美国和日本相继开始工业化生产，并得到大规模推广应用，产生了巨大的经济价值。CPP可作为阻燃剂或助增塑剂用于塑料或橡胶工业，CPP用NH3处理后具有半导体特性，用三聚氰胺改性后能够获得更广泛的应用，CPP还可用于电池工业中制造粘结碳粉、碳电极，及配制抗冲击的阳离子聚合催化剂，配制药品栓剂等产品约占20％。中高含氯量(40％-70％)的CPP主要应用于涂料、胶粘剂、易燃物添加剂等领域，也可以作为氯化橡胶的代替品。低含氯量(20％-40％)的CPP具有良好的与聚丙烯材料的结合性，主要应用于粘合剂、油墨等领域，目前CPP已占油墨载色剂市场的40％份额。

传统溶剂法的溶剂是四氯化碳(ODS)，但其消耗大气层的臭氧层能力为氟利昂的1.1倍，是联合国《蒙特利尔议定书》中规定的禁用溶剂，因此发达国家至1995年已全部关闭四氯化碳法氯化聚合物生产装置，转向水相悬浮法和新型溶剂氯化法生产工艺。我国在2010年前也必须完成全部四氯化碳法生产装置的关闭，但由于我国于80年代才实现工业化生产CPP，技术和产品质量及产量都一直落后于美日，至今仍没有水相悬浮法工艺和酸相乳液熔融法工艺生产CPP的工业化装置。目前我国每年需求CPP约1万5千吨，而国内CPP的年产量不足3000吨，因此CPP原料大部分依赖于进口美国杜邦公司、Eastman公司、AMTECH公司和日本东洋合成、山阳国策、日本制纸等公司产品，而其进口价格高达每吨4-36万元人民币。因而发展和开发新型氯化CPP的工业技术是目前亟待解决的关键。

目前，国内CPP的研究主要有溶剂法，固相法，半水相法和水相法。其中北京化工大学主要致力于四氯化碳的替代技术，安徽省化工研究院致力于水相悬浮法制备氯化聚合物的研究，形成特色，但CPP水相法项目没有实现工业化。清华大学工业开发研究院和青岛化工学院也进行了水相悬浮法生产工艺的开发，但仅局限于学术报道未形成规模化生产。水相悬浮法氯化反应最高温度不超过150℃，无法打破熔点为164-170℃聚丙烯的结晶度，也就无法做到可溶性的氯化聚丙烯产品。

三、发明内容

本发明旨在提供一种酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯(CmPP)的方法，使得聚丙烯在低中高含氯量(20％-70％)时可以有效打破其结晶壁垒，实现近似均相的制备过程，使得氯化聚丙烯成为可溶性材料，在甲苯或二甲苯等有机溶剂中溶解度超过98％。

本发明酸相乳液熔融法制备氯化茂金属聚丙烯的方法，氯化过程通过加入引发剂引发反应，包括以下步骤：

1)乳化氯化反应

搅拌下向反应釜中依次加入盐酸溶液、分散剂、乳化剂以及茂金属聚丙烯，分散均匀后升温乳化，当反应釜内温度升至75-80℃时加入引发剂，密闭反应釜，控制反应釜内温度为90-130℃，向反应釜内不断通入氯源以使茂金属聚丙烯氯化，反应釜内压力控制在0.2-0.5MPa，当反应釜内氯源质量与茂金属聚丙烯质量比达到0.7-5：1时停止通入氯源，当反应釜降温至100℃时通过压缩空气将反应釜内残余的氯源和氯化氢气体排出，继续降温至60-70℃、釜压为常压时放料。

其中茂金属聚丙烯、盐酸溶液、分散剂、乳化剂与引发剂的质量比为1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。

所述茂金属聚丙烯是以茂金属作为催化剂通过均聚或共聚得到的粉状或颗粒状的聚丙烯，数均分子量为1000-100000，市购得到。

所述氯源为气氯和/或液氯。

所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂，其中过氧化物类引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或几种，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。

所述分散剂为聚丙烯酰胺类分散剂、脂肪酸聚乙二醇酯类分散剂、聚甲基丙烯酸钠类分散剂、聚乙烯吡咯烷酮类分散剂、纳米、微米级二氧化硅类分散剂、酸性硅溶胶类分散剂中的一种或几种。

所述乳化剂为聚氧乙烯基醚类乳化剂、蓖麻油环氧乙基醚类乳化剂中的一种或几种。

以m表示盐酸溶液的质量浓度，0＜m≤30％。

2)中和