[发明专利]一种硫转移剂和FCC催化剂生产细粉及废水的利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫转移剂和FCC催化剂生产细粉及废水的利用方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)过程中，原料油与催化剂在提升管中快速接触进 行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的 催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。再生过程中，沉积于焦炭中的含 硫化合物氧化生成SOx，随再生烟气排放到大气中造成环境污染。

使用烟气SOx转移助剂(也称硫转移助剂或硫转移剂)是控制FCC装 置再生烟气SOx排放的主要技术措施。其作用原理是，在再生器中通过金属 活性组分捕集烟气中生成的SOx，形成稳定的金属硫酸盐，随后随再生器进 入提升管反应器，在还原气氛下，金属硫酸盐被还原，以H₂S形式进入气体 产物中，由硫磺回收装置回收。硫转移剂相对湿法洗涤等其他烟气SOx处理 技术具有操作灵活简便、不需装置改造和设备投资、且不产生二次污染等优 点，在炼厂得到普遍关注和应用。因此，硫转移剂已成为催化剂厂重要的助 剂品种。

硫转移剂的化学组成与FCC催化剂有显著区别，现有技术中公开的硫 转移剂组成及其制备方法可参见US4497902、US4768235、CN1485132A、 CN100425339C、CN101185829A等。例如，CN1485132A公开的硫转移剂以 2-30重量％的铈的氧化物为活性组分，以70-98重量％的含镁铝尖晶石组合 物为载体，所述含镁铝尖晶石组合物中还含有0-15重量％、优选0.5-10重量％ 的除Ce以外的稀土元素和0-10重量％、优选0.5-5重量％的V₂O₅。稀土元 素尤其CeO₂是硫转移剂重要的活性组分，采用浸渍液体积过量的浸渍方法 (过量浸渍)将其负载于载体上，相对等体积饱和浸渍方法可以改善CeO₂分散的均匀性，提高助剂的硫转移效率。但过量浸渍的方法会产生大量滤液 废水，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生产硫转移剂，稀土元 素Ce采用过量浸渍的方法负载到经喷雾干燥成形及焙烧后的微球状载体 上，由于Ce通常不能完全被载体吸附，未被充分利用的Ce随滤液排放，造 成滤液废水中CeO₂含量有时可高达20克/升。此外，过滤过程中，少量助 剂颗粒特别是一些细颗粒会透过滤布进入废水中，还造成废水中含有5-25 克/升的固体颗粒物，因而废水外观上呈泥浆色浓稠悬浊液。

因硫转移剂含有多种易污染FCC催化剂的金属组分，其生产废水不能 回用到FCC催化剂生产中。即使将废水回用到硫转移剂自身生产流程中， 如果不经处理直接在线循环利用，也存在以下问题：(1)如果回用于配制稀 土浸渍液，则其中含有的细颗粒物及稀土絮凝沉淀不断累积，造成滤布网孔 逐渐堵塞，过滤效率大幅降低；(2)如果回用到成胶过程中，则在胶体喷雾 成形时，所含固体颗粒物不仅容易磨损喷雾干燥塔雾化喷嘴，而且与胶体粘 连造成助剂颗粒球形度较差，影响耐磨损性能。由于在线循环利用存在问题， 因而硫转移剂生产过程中需外排含稀土及助剂颗粒物的废水，不仅造成资源 损失，而且与其他废水混合后造成污水处理难度增大，易导致环境污染问题。

硫转移助剂生产废水虽然因其稀土元素及细颗粒物含量高等原因而需 特别关注，但实际上只是炼油催化剂厂大量生产废水中的一部分。如本领域 研究人员所公知，FCC催化剂是炼油催化剂厂最主要的催化剂品种，在FCC 催化剂生产中同样产生大量的交换洗涤水及其他污水。其中，用于催化剂交 换洗钠过程中的交换洗涤水用量最大，经过滤与催化剂固液分离后产生大量 滤液。这些滤液废水呈酸性，除含有钠离子、氨氮和固体颗粒物外，还含有 从催化剂上流失的稀土元素，虽然其浓度较低，但由于洗涤水耗量较大，因 而随滤液流失稀土资源总量较高。由于洗涤水中溶有对FCC催化剂有毒害 作用的钠离子，无法循环回用于裂化催化剂生产中。为降低催化剂生产中水 的消耗量，减少污水排放，现有技术中多采用滤液废水分段逐级回用的方法， 用于分子筛生产或催化剂滤饼淋洗。但由于滤液废水中含有钠离子、稀土离 子、固体颗粒物及其它杂质等，回用过程中可能对分子筛和催化剂产品质量 造成一定影响。因此，若有新的处理和利用技术能分流部分滤液废水，则一 方面可减少废水外排，另一方面，分子筛和催化剂生产中新鲜水的使用比例 得以提高，有利于稳定产品质量。