[发明专利]一种生产超低硫柴油的加氢精制方法

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫柴油的加氢精制方法。

背景技术

随着环境保护要求的不断提高，人们对车用燃料规格要求也越来越高。在世界范围内最新的燃料规格中，对柴油指标做出了严格的控制。其中主要对柴油硫含量有了比以往更为严格的要求。欧盟国家从2009年开始实施了欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μg/g以下。中国从2010年开始实施相当于欧Ⅲ排放标准(硫含量小于350μg/g)的国Ⅲ标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫含量小于50μg/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准，规定柴油硫含量小于10μg/g。

用现有的技术生产超低硫清洁柴油(硫含量小于10μg/g)，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且会产生大量的裂解产物，带来收率下降，以及产品颜色变深和色度不稳定的问题。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量，或者加大反应器体积。因此，如何经济可行地生产超低硫柴油是一个重要难题。

在柴油馏分中各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足超低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。

CN102876374A公开了一种劣质馏分油加氢精制脱硫的方法，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。该方法只能生产国IV标准的柴油产品。

US200610196809A1公开了一种利用不同反应区进行柴油加氢精制或加氢裂化的方法，该方法采用两个反应器，在两个反应器间加入高压分离器，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质，进而提高加氢精制效果，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。

发明内容

本发明目的是提供一种生产超低硫柴油的加氢精制方法，所要解决的技术问题是利用直馏或直馏/催化柴油生产超低硫柴油时，高温下操作对催化剂稳定性影响较大，装置操作周期短，同时氢耗较大的问题。

本发明提供的方法包括：柴油原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液相物流，液相物流再经分离和分馏后得到超低硫柴油产品，所述加氢反应器中具有两个反应区，在第一反应区中装填加氢精制催化剂I，所述的加氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼，第二反应区中装填加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂II的含有活性金属组分镍-钨，所述加氢反应器中的反应条件为：温度为250-450℃，氢分压为1.0-12.0MPa，液时体积空速为0.3-6.0h^-1，氢油体积比为100-1500Nm³/m³，其中，第二反应区的反应条件比第一反应区的反应条件缓和。

采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧IV及欧V的清洁柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

具体实施方式