[发明专利]聚酰胺酸溶液的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用聚酰胺酸溶液的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及粘度过大而造成纺丝困难的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1：X进行配比；b)在惰性气体的保护下将二胺在低温下搅拌使其完全溶解于有机溶剂中；c)将Y量比的四羧酸二酐连续缓慢加入到上述溶液中，加料时间为20～60分钟，加料结束后继续反应30～120分钟，将Z量比的四羧酸二酐加入到反应体系中，继续反应0.5～10小时后获得聚酰胺酸溶液的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用聚酰胺酸溶液的制备方法，特别是一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维，其优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、力学性能、耐辐射性能，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤维之一。

聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得，所以其聚合工艺包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性大，要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维比较困难。因此，二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维,第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维再通过加热脱水环化(亚胺化反应)形成聚酰亚胺纤维，或加入催化剂脱水环化得到聚酰亚胺纤维。

获得性能优良的聚酰亚胺纤维需要有优异的聚酰胺酸前体溶液作为基础，聚酰胺酸溶液在聚合过程中往往将二胺与四酸二酐进行等当量配比，采用传统的一次性投料的方法，由于聚合速度过快，聚合产生的热量在短时间内不易扩散，容易引起局部凝胶，从而造成最终聚合物溶液粘度控制不稳定，粘度过大等问题。这种高粘度溶液一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面不利于纺丝成型，因此，大多数人都采用高温静置的方法使溶液部分降解来达到可纺粘度范围。此外，如日本公开专利号：1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及粘度过大而造成纺丝困难的问题，提供一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法。该方法所制备的聚酰胺酸溶液具有合适的纺丝粘度，溶液中凝胶较少以及粘度稳定的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法：

a)将二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1：X进行配比；

b)在惰性气体的保护下将二胺在低温下搅拌使其完全溶解于有机溶剂中；

c)将Y量比的四羧酸二酐连续缓慢加入到上述溶液中，加料时间为20～60分钟，加料结束后继续反应30～120分钟，将Z量比的四羧酸二酐加入到反应体系中，继续反应0.5～10小时后获得聚酰胺酸溶液。

其中，0.98≤X≤1.02，0.9≤Y≤0.98，Z＝X-Y，更为优选的方案为0.99≤X≤1.01，0.95≤Y≤0.98。